А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Наступна стадія - реакція
Подальші стадії реакції менш специфічні, оскільки одночасно може протікати окислення кінцевих карбонільних груп до кислот (можна спостерігати по розширенню піку 1710 - 1750 см-1 ж ускладнення його структури, див. рис. 1крива 4), освіта озоніди, їх розкладання і окислення.
ІЧ-спектри продуктів реакції 2 6-ді-г /ет - бутілфенола в СС14 з озоном Витрачено. 1 - 0 0 екв 03. 2 - 0 1 екв О3. s - 1 0 акв 03. 4 - 2 6 же О. | ЕПP-Спектри продуктів реакції озону з 246-три-Грег - бутілфенолом. Крім того, нанаступних стадіях реакції накопичуються озоніди - продукти реакції СС-зв'язків з озоном. Їх можна ідентифікувати в ІК-спектрі за характерними смугах 10401100 і 1160 см-1[11]і за якісними реакцій: а) при обробці смолою КУ-2 в кислому середовищі вони виділяють кисень; б) при100 С вони руйнуються, і згадані смуги поглинання зникають.
Швидкість взаємодії озону з продуктами подальших стадій реакції істотно залежить від їх природи. Найбільш легко реагують з озоном нітроксільние радикали.
Одночасно з цим (або внаступної стадії реакції) кисень впливає на інші частини молекули, так що поряд з простими жирними кислотами з довгим ланцюгом утворюються також кето - і оксикислоти, лактони та складні ефіри оксикислот.
Далі припустимо, що Ti-комплекс у швидкійнаступної стадії реакції утворює ізомерні ст-комплекси, однак енергія активації утворення орто -, мета - і пара - ст-комплексів різна. Тому позиційна селективність зберігається.
Далі припустимо, що я-комплекс у швидкій наступної стадії реакціїутворює ізомерні ст-комплекси, однак енергія активації утворення орто -, мета - і ио /ю-а-комплексів різна. Тому позиційна селективність зберігається.
Перетворення утворюється проміжного карбаніона визначається в наступних стадіях реакціїприродою алкена, реагента та середовища. Pазумеется, в такій же мірі важливо і геометричну будову проміжного продукту. Для одних реакцій воно передбачається тетраедричних, для інших - площинним; мабуть, і ті й інші припущення для кожного окремоговипадку є виправданими.
При отриманні продуктів неповного окислення важливо окрім подальших стадій реакції знати співвідношення між швидкостями утворення цих продуктів.
При отриманні продуктів неповного окислення важливо окрім подальших стадійреакції знати співвідношення між швидкостями утворення цих продуктів.
Молекулярні з'єднання завжди утворюються з виділенням тепла, яке на подальших стадіях реакції витрачається для подолання активаційних бар'єрів. Таким чином, освітамолекулярних сполук веде до загального зниження енергії активації.
Молекулярні з'єднання завжди утворюються з виділенням тепла, яке на подальших стадіях реакції витрачається для подолання активаційних бар'єрів. Таким чином, освіта молекулярнихз'єднань веде до загального зниження енергії активації.
Поки неясний механізм, що перешкоджає рекомбінації зарядів, що утворюються в первинної та подальших стадіях реакцій переносу електронів у внутрішніх мембранах хлоропластів. Pешеніе цієї проблеми можесприяти створенню штучних перетворювачів сонячної енергії.
Більш часто спостерігається, що окалини є захисними в початковій стадії окислення, але на подальших стадіях реакції повністю або частково втрачають свої захисні властивості.
При утворенні молекулярних сполук відбувається деяке зниження ентропії і, як наслідок цього, зниження предекспонента в наступній стадії реакції. Це негативно впливає на швидкість реакції, але з надлишком компенсується енергетично більш вигіднимпереносом електронів усередині комплексу.
Якщо утворення зародків протікає по всій поверхні з великою швидкістю (тип в), то кінетика наступної стадії реакції буде визначатися швидкістю переміщення поверхні розділу всередину кристала. Кінетичнірівняння, що описують окремі реакції подібного типу, наведені у розділах (4) і (6) (стор.
При утворенні молекулярних сполук відбувається деяке зниження ентропії і, як наслідок цього, зниження предекспонента в наступній стадії реакції. Ценегативно впливає на швидкість реакції, але з надлишком компенсується енергетично більш вигідним переносом електронів усередині комплексу.
Освіта силану в якості проміжного продукту і відсутність частково відновлених хлорсіланов говорить про те, щошвидкість кожної наступної стадії реакції більше швидкості попередньої.
При цільовому синтезі ді-алкилфенолов, навпаки, застосовують надлишок олефина, залежить від співвідношення швидкостей і термодинамічних факторів при наступних стадіях реакції.
При цільовомусинтезі діалкілфенолов, навпаки, застосовують надлишок олефина, залежить від співвідношення швидкостей і термодинамічних факторів при наступних стадіях реакції.
Кінетичні криві утворення ацетону в суміші 80 мм рт. ст. пропану СЗШ 17 мм рт. ст. бромистого воднюНВг РСН Щастя й мм рт. ст. ацетону з киснем. | фотореєстрації розігріву. НВг) з вихідними речовинами відбувається утворення якогось активного проміжного речовини, яка є ініціатором ланцюгового процесу утворення продукту реакції, осуществляющегося внаступні стадії реакції. При цьому глибина перетворення визначається кількістю що утворюється проміжної речовини. При додаванні інгібітора у вихідну суміш внаслідок гальмування початковій стадії реакції кількість активного проміжного речовинизменшується в тим більшою мірою, чим більше додано інгібітора; паралельно зі зменшенням концентрації активної речовини зменшується глибина перетворення.
Зіставлення результатів різних досліджень показує, що період індукції помітний тільки принизьких температурах, його облік мало позначається на результатах обчислення швидкості подальших стадій реакцій.
Це означає, що на початку реакції, коли Np (V) мало в розчині, відновлення Np (VI) протікає швидше, ніж на подальших стадіях реакції. Періоднапівперетворення за відсутності Np (V) приблизно в три рази менше, ніж у тому випадку, коли концентрації Np (VI) і Np (V) рівні.
Він вважав, що зародок, який отримав менше р атомів продукту, є ембріоном і може перетворитися на зростаючий зародок при додаванні до ньогоатомів в наступних стадіях реакції.
В системі послідовних реакцій, де реагуючі речовини проходять через безліч проміжних стадій, загальний час утворення молекули продукту являє собою суму дискретних часів, необхідних дляздійснення кожної наступної стадії реакції.
Кінетика реакції в кислому середовищі показує, що визначає швидкість стадією є енолізація. Щодо подальших стадій реакції відомо значно менше, хоча її загальний хід досить ясний. Зааналогією з приєднанням брому до звичайних оле-фінам можна записати проміжний іон бромонія (рис. 7 - 20 I), який в принципі може реагувати так само, як аналогічний іон в звичайних олефінів (розд.
У наведеній вище схемі В - негативно заряджений абонейтральний нуклеофільний агент, що має принаймні одну вільну електронну пару. Продукт приєднання в результаті подальших стадій реакції стабілізуєтся з утворенням кінцевого продукту реакції.
Дія каталізаторів при реакціях, що протікають вгомогенної середовищі, пов'язано з існуванням проміжних стадій процесу, в яких бере участь і каталізатор. Останній, проте, повністю регенерується при наступних стадіях реакції і тому не витрачається при реакції. У випадках, коли зазначеніпроміжні стадії протікають за участю каталізатора швидше тих, які протікали б без нього-реакція прискорюється.
Дія каталізаторів при реакціях, що протікають в гомогенної середовищі, пов'язано з існуванням проміжних стадій процесу, в якихбере участь і каталізатор. Останній, проте, повністю регенерується при наступних стадіях реакції і тому не витрачається при ній. У випадках, коли зазначені проміжні стадії протікають за участю каталізатора швидше тих, які протікали б без нього, -реакція прискорюється.
Вважають, що воно є я-комплексом. Ні в одному випадку не було отримано даних щодо послідовності або деталей наступних стадій реакції. Для ацетиленових кислот і ефірів ситуація, ймовірно, абсолютно відмінна.
Частка Аможе в подальшому перейти в обсяг і взяти участь в гомогенної радикальної або ланцюгової реакції. У цьому випадку роль поверхні зводиться тільки до генерування активних частинок; в наступних стадіях реакції твердий каталізатор участі не бере. Атом або радикал,утворився на поверхні, може також фізично адсорбуватися, зберігаючи при цьому значною мірою свою активність.
Намагаючись знайти причину цього явища, Н. М. Емануель зробив ретельне вивчення того, що відбувається з системою у перші десятки секунд.Ця швидко закінчується реакція, не призводить до скільки-небудь помітного перетворенню пропану, надає, однак, значне дію на всі наступні стадій реакції окислення пропану. Ацетон, підмішати до суміші, гальмує і при граничній концентраціїповністю загальмовує саме цю початкову реакцію, але не надає ніякої дії на подальшу основну реакцію отримання ацетону. Це пояснило результат дослідів з домішкою ацетону, але не зняло питання про те, чому ж початкова реакція є цілкомвизначальною для всього подальшого процесу.
Зсув нижньої межі займання суміші 2СО 02 в аавісімості від змісту етану при 610 (1630 (2 і 650 С (3. Для пояснення подібних фактів Емануель висунув уявлення про наявність двох (чи кількох)макроскопічних стадій реакції, причому інгібітор впливає лише на першу - ініціюючу стадію. Протягом цієї стадії відбувається утворення якогось активного проміжного речовини, яка є ініціатором, ланцюгового процесу утворення продукту реакції,здійснює в наступні стадії реакції. При цьому глибина перетворення визначається кількістю що утворюється проміжної речовини. При додаванні інгібітора у вихідну суміш внаслідок гальмування початковій стадії реакції кількість активногопроміжної речовини зменшується в тим більшою мірою, чим більше додано інгібітора; паралельно зі зменшенням концентрації активної речовини зменшується глибина перетворення.
Ця досить загальна схема все ж є занадто спрощеною. Тут не врахованіможливості атаки відразу на обидва олефінів-вих вуглецевих атома, взаємоперетворень карбоніевих іонів, отриманих при такій атаці, освіти місткових проміжних сполук, які включають атакуючий водень, оборотності подальших стадій реакцій і освітипроміжних іонних пар.
Залежність виходу перекису водню Н2О2 в реакції повільного окислення водню від часу реакції t в трьох різних судинах. При досить малих часах т зміст Н2О2 досягає 85%, з чого можна зробити висновок, що первинним продуктомокислення водню в умовах розглянутих дослідів є перекис водню, що перетворюється у воду в наступні стадії реакції.
При досить малих часах контакту зміст Н202 досягає 85% від загальної кількості продуктів, з чого можна зробити висновок, щопервинним продуктом окислення водню в умовах розглянутих дослідів є перекис водню, що перетворюється у воду в наступні стадії реакції.
При досить малих часах контакту зміст Н202 досягає 85% від загальної кількості продуктів, з чогоможна зробити висновок, що первинним продуктом окислення водню в умовах розглянутих дослідів є перекис водню, що перетворюється у воду в наступних стадіях реакції.
ЕПP-Спектри продуктів реакції озону з 246-три - mpem - бутілфенолом. Спільнерозгляд УФ - та ІЧ-спектрів дозволяє прийти до висновку про те, що стабільні проміжні продукти, що утворюються при взаємодії фенолу з першої молекулою озону, є неграничними карбонільними сполуками. Ці сполуки, мабуть, утворюються зарахунок розкриття ароматичного кільця феноксільного радикала. Крім того, на наступних стадіях реакції накопичуються озоніди - продукти реакції С-С - зв'язків з озоном. Їх можна ідентифікувати по ІЧ-спектрами (характерні смуги при 10401100 і 1160 слС1[16, 17]) І поякісним реакціям: при обробці KJ в кислому середовищі вони виділяють J2; при нагріванні до 100 С озоніди руйнуються, і згадані смуги поглинання в ІЧ-спектрі зникають.
Поява фактора 2 у лівій частині рівняння (97) пояснюється тим, що в реакції (966) розходяться двімолекули аце-тальдегіда. Вид кінетичного рівняння (97) свідчить про те, що кінетика окремої стадії реакції не є простою. Оскільки, крім того, і наступні стадії реакції хімічно ускладнені, найбільш корисну інформацію можна отримати, вимірюючишвидкості в початковий момент часу.
При необоротних послідовних реакціях найбільш просто знайти кінетичне рівняння і його параметри для першої стадії процесу, так як витрачання речовини А підкоряється кінетиці простої реакції, докладно розглянутоїраніше. При оборотності процесу і в разі послідовно-паралельних реакцій рішення диференціальних рівнянь навіть для першої стадії нерідко важко, так як поточні концентрації (парціальні тиску) реагентів виявляються функціями концентрацій іншихпродуктів послідовного перетворення. Це ще більше відноситься до кінетиці другої і наступних стадій реакції. Тому в загальному випадку при інтегральної обробці даних експерименту слід вдаватися до обчислювальної техніки або ж використовувати диференціальніметоди дослідження та обробки. Далі дани інтегральний аналіз тільки найпростіших систем послідовних реакцій (з якого можна, тим не менш, зробити ряд загальних висновків) і диференціальний метод їхнього дослідження.
Першою стадією бродіння є фосфорі ліровой-н і е і розщеплення гексозодіфосфорной кислоти під дією специфічного ферменту (гексокінази) на фосфорнокислий ефір гліцеринового альдегіду і фосфорнокислий ефір діоксіацетона. Під впливом ферменту, дієвої групою якого є к о з и м о з а,фосфорнокислий ефір гліцеринового альдегіду перетворюється в Фос-фогліцеріновую кислоту. Обидва атоми водню, які виділилися при дегідруванні, н наступної стадії реакції приєднуються до ацетальдегіду, який при цьому гідруван в етанол.
Першою стадієюбродіння є фосфорілірова-н і е і розщеплення гексозодіфосфорной кислоти під дією специфічного ферменту (гексокінази) на фосфорнокислий ефір гліцеринового альдегіду і фосфорнокислий ефір діоксіацетона, що знаходяться в рівновазі один з одним. Підвпливом ферменту, дієвої групою якого є козімаза, фосфорнокислий ефір гліцеринового альдегіду перетворюється в Фос-фогліцеріновую кислоту. Обидва атоми водню, які виділилися при дегідруванні, в наступній стадії реакції приєднуються доацетальдегіду, який при цьому гідруван в етанол.
Ступінь проходження реакції може бути встановлена ??лише на підставі виділення та ідентифікації продукту конденсації. З робіт Гана[54]відомо, що при конденсації гомопіперонала з гомопі-пероніламіном (при рП5) 90% гсшопіперонала вступає в реакцію, але з реакційної суміші вдається виділити всього лише 5% 1-пип Єроним-6 7-метілендіоксі - 123 4-тетрагідро ізо-хшюліна. Невидимому, початкове освіту альдегід-аміак відбувається швидше, ніж одна з наступних стадій реакції. Криві, зображені на рис. 3 - 5 показують незрозумілі коливання виходів в різних умовах для деяких реагентів.
Для кінетики багатьох складних реакцій характерна наявність двох або декількох хімічних стадій, наступних одна за одною. Ці реакції, очевидно, являють собою такі двох - або багатостадійні реакції, в першій стадії яких утворюється речовина, здатне до подальшого хімічному перетворенню, здійснюється в наступні стадії реакції. Такі речовини називаються проміжними речовинами.
Згідно Ерофееву, зменшення середньої величини частинок супроводжується збільшенням висоти першого піка, другий пік у цей час зменшується і в кінцевому рахунку зникає. Єрофєєв вказує, що під словом поверхню тут слід розуміти поверхневий шар товщиною до 5 мк. Далі, близько 94% газу, що виділився в цьому періоді, може конденсуватися, що свідчить про високий вміст аміаку. У подальших стадіях реакції відношення кількості конденсирующегося газу до всієї кількості газу залишається постійним. Ми робимо висновок, що в газоподібних продуктах присутні тільки азот і закис азоту. Так як роль другого процесу зменшується при зменшенні величини частинок, то він характеризується як об'ємний процес. Таким чином, сумарна стехіометрії розкладання залежить від величини частинок і розподілу часток за розмірами.
Для реакцій горіння характерно виділення великих кількостей енергії. Ця енергія лише в рідкісних випадках одразу переходить у рівноважну теплову енергію кінцевих продуктів реакції. У більшості випадків спочатку утворюються активні проміжні продукти: радикали, вільні атоми, лабільні молекули (наприклад, перекису), несучі надлишкову хімічну енергію. Лише в подальших стадіях реакції вони переходять в стійкі кінцеві продукти. Ці особливості накладають свій відбиток на хімічний механізм і кінетику найбільш поширених процесів горіння. Важливі для практики реакції горіння мають зазвичай складну ланцюгову кінетику. Хімічний механізм і кінетика таких процесів у багатьох випадках до кінця поки не з'ясовані. При їх вивченні труднощі, пов'язані зі складною кінетикою, і труднощі, властиві самій теорії горіння, накладаються один на одного.
ІЧ-спектри продуктів реакції 2 6-ді-г /ет - бутілфенола в СС14 з озоном Витрачено. 1 - 0 0 екв 03. 2 - 0 1 екв О3. s - 1 0 акв 03. 4 - 2 6 же О. | ЕПP-Спектри продуктів реакції озону з 246-три-Грег - бутілфенолом. Крім того, нанаступних стадіях реакції накопичуються озоніди - продукти реакції СС-зв'язків з озоном. Їх можна ідентифікувати в ІК-спектрі за характерними смугах 10401100 і 1160 см-1[11]і за якісними реакцій: а) при обробці смолою КУ-2 в кислому середовищі вони виділяють кисень; б) при100 С вони руйнуються, і згадані смуги поглинання зникають.
Швидкість взаємодії озону з продуктами подальших стадій реакції істотно залежить від їх природи. Найбільш легко реагують з озоном нітроксільние радикали.
Одночасно з цим (або внаступної стадії реакції) кисень впливає на інші частини молекули, так що поряд з простими жирними кислотами з довгим ланцюгом утворюються також кето - і оксикислоти, лактони та складні ефіри оксикислот.
Далі припустимо, що Ti-комплекс у швидкійнаступної стадії реакції утворює ізомерні ст-комплекси, однак енергія активації утворення орто -, мета - і пара - ст-комплексів різна. Тому позиційна селективність зберігається.
Далі припустимо, що я-комплекс у швидкій наступної стадії реакціїутворює ізомерні ст-комплекси, однак енергія активації утворення орто -, мета - і ио /ю-а-комплексів різна. Тому позиційна селективність зберігається.
Перетворення утворюється проміжного карбаніона визначається в наступних стадіях реакціїприродою алкена, реагента та середовища. Pазумеется, в такій же мірі важливо і геометричну будову проміжного продукту. Для одних реакцій воно передбачається тетраедричних, для інших - площинним; мабуть, і ті й інші припущення для кожного окремоговипадку є виправданими.
При отриманні продуктів неповного окислення важливо окрім подальших стадій реакції знати співвідношення між швидкостями утворення цих продуктів.
При отриманні продуктів неповного окислення важливо окрім подальших стадійреакції знати співвідношення між швидкостями утворення цих продуктів.
Молекулярні з'єднання завжди утворюються з виділенням тепла, яке на подальших стадіях реакції витрачається для подолання активаційних бар'єрів. Таким чином, освітамолекулярних сполук веде до загального зниження енергії активації.
Молекулярні з'єднання завжди утворюються з виділенням тепла, яке на подальших стадіях реакції витрачається для подолання активаційних бар'єрів. Таким чином, освіта молекулярнихз'єднань веде до загального зниження енергії активації.
Поки неясний механізм, що перешкоджає рекомбінації зарядів, що утворюються в первинної та подальших стадіях реакцій переносу електронів у внутрішніх мембранах хлоропластів. Pешеніе цієї проблеми можесприяти створенню штучних перетворювачів сонячної енергії.
Більш часто спостерігається, що окалини є захисними в початковій стадії окислення, але на подальших стадіях реакції повністю або частково втрачають свої захисні властивості.
При утворенні молекулярних сполук відбувається деяке зниження ентропії і, як наслідок цього, зниження предекспонента в наступній стадії реакції. Це негативно впливає на швидкість реакції, але з надлишком компенсується енергетично більш вигіднимпереносом електронів усередині комплексу.
Якщо утворення зародків протікає по всій поверхні з великою швидкістю (тип в), то кінетика наступної стадії реакції буде визначатися швидкістю переміщення поверхні розділу всередину кристала. Кінетичнірівняння, що описують окремі реакції подібного типу, наведені у розділах (4) і (6) (стор.
При утворенні молекулярних сполук відбувається деяке зниження ентропії і, як наслідок цього, зниження предекспонента в наступній стадії реакції. Ценегативно впливає на швидкість реакції, але з надлишком компенсується енергетично більш вигідним переносом електронів усередині комплексу.
Освіта силану в якості проміжного продукту і відсутність частково відновлених хлорсіланов говорить про те, щошвидкість кожної наступної стадії реакції більше швидкості попередньої.
При цільовому синтезі ді-алкилфенолов, навпаки, застосовують надлишок олефина, залежить від співвідношення швидкостей і термодинамічних факторів при наступних стадіях реакції.
При цільовомусинтезі діалкілфенолов, навпаки, застосовують надлишок олефина, залежить від співвідношення швидкостей і термодинамічних факторів при наступних стадіях реакції.
Кінетичні криві утворення ацетону в суміші 80 мм рт. ст. пропану СЗШ 17 мм рт. ст. бромистого воднюНВг РСН Щастя й мм рт. ст. ацетону з киснем. | фотореєстрації розігріву. НВг) з вихідними речовинами відбувається утворення якогось активного проміжного речовини, яка є ініціатором ланцюгового процесу утворення продукту реакції, осуществляющегося внаступні стадії реакції. При цьому глибина перетворення визначається кількістю що утворюється проміжної речовини. При додаванні інгібітора у вихідну суміш внаслідок гальмування початковій стадії реакції кількість активного проміжного речовинизменшується в тим більшою мірою, чим більше додано інгібітора; паралельно зі зменшенням концентрації активної речовини зменшується глибина перетворення.
Зіставлення результатів різних досліджень показує, що період індукції помітний тільки принизьких температурах, його облік мало позначається на результатах обчислення швидкості подальших стадій реакцій.
Це означає, що на початку реакції, коли Np (V) мало в розчині, відновлення Np (VI) протікає швидше, ніж на подальших стадіях реакції. Періоднапівперетворення за відсутності Np (V) приблизно в три рази менше, ніж у тому випадку, коли концентрації Np (VI) і Np (V) рівні.
Він вважав, що зародок, який отримав менше р атомів продукту, є ембріоном і може перетворитися на зростаючий зародок при додаванні до ньогоатомів в наступних стадіях реакції.
В системі послідовних реакцій, де реагуючі речовини проходять через безліч проміжних стадій, загальний час утворення молекули продукту являє собою суму дискретних часів, необхідних дляздійснення кожної наступної стадії реакції.
Кінетика реакції в кислому середовищі показує, що визначає швидкість стадією є енолізація. Щодо подальших стадій реакції відомо значно менше, хоча її загальний хід досить ясний. Зааналогією з приєднанням брому до звичайних оле-фінам можна записати проміжний іон бромонія (рис. 7 - 20 I), який в принципі може реагувати так само, як аналогічний іон в звичайних олефінів (розд.
У наведеній вище схемі В - негативно заряджений абонейтральний нуклеофільний агент, що має принаймні одну вільну електронну пару. Продукт приєднання в результаті подальших стадій реакції стабілізуєтся з утворенням кінцевого продукту реакції.
Дія каталізаторів при реакціях, що протікають вгомогенної середовищі, пов'язано з існуванням проміжних стадій процесу, в яких бере участь і каталізатор. Останній, проте, повністю регенерується при наступних стадіях реакції і тому не витрачається при реакції. У випадках, коли зазначеніпроміжні стадії протікають за участю каталізатора швидше тих, які протікали б без нього-реакція прискорюється.
Дія каталізаторів при реакціях, що протікають в гомогенної середовищі, пов'язано з існуванням проміжних стадій процесу, в якихбере участь і каталізатор. Останній, проте, повністю регенерується при наступних стадіях реакції і тому не витрачається при ній. У випадках, коли зазначені проміжні стадії протікають за участю каталізатора швидше тих, які протікали б без нього, -реакція прискорюється.
Вважають, що воно є я-комплексом. Ні в одному випадку не було отримано даних щодо послідовності або деталей наступних стадій реакції. Для ацетиленових кислот і ефірів ситуація, ймовірно, абсолютно відмінна.
Частка Аможе в подальшому перейти в обсяг і взяти участь в гомогенної радикальної або ланцюгової реакції. У цьому випадку роль поверхні зводиться тільки до генерування активних частинок; в наступних стадіях реакції твердий каталізатор участі не бере. Атом або радикал,утворився на поверхні, може також фізично адсорбуватися, зберігаючи при цьому значною мірою свою активність.
Намагаючись знайти причину цього явища, Н. М. Емануель зробив ретельне вивчення того, що відбувається з системою у перші десятки секунд.Ця швидко закінчується реакція, не призводить до скільки-небудь помітного перетворенню пропану, надає, однак, значне дію на всі наступні стадій реакції окислення пропану. Ацетон, підмішати до суміші, гальмує і при граничній концентраціїповністю загальмовує саме цю початкову реакцію, але не надає ніякої дії на подальшу основну реакцію отримання ацетону. Це пояснило результат дослідів з домішкою ацетону, але не зняло питання про те, чому ж початкова реакція є цілкомвизначальною для всього подальшого процесу.
Зсув нижньої межі займання суміші 2СО 02 в аавісімості від змісту етану при 610 (1630 (2 і 650 С (3. Для пояснення подібних фактів Емануель висунув уявлення про наявність двох (чи кількох)макроскопічних стадій реакції, причому інгібітор впливає лише на першу - ініціюючу стадію. Протягом цієї стадії відбувається утворення якогось активного проміжного речовини, яка є ініціатором, ланцюгового процесу утворення продукту реакції,здійснює в наступні стадії реакції. При цьому глибина перетворення визначається кількістю що утворюється проміжної речовини. При додаванні інгібітора у вихідну суміш внаслідок гальмування початковій стадії реакції кількість активногопроміжної речовини зменшується в тим більшою мірою, чим більше додано інгібітора; паралельно зі зменшенням концентрації активної речовини зменшується глибина перетворення.
Ця досить загальна схема все ж є занадто спрощеною. Тут не врахованіможливості атаки відразу на обидва олефінів-вих вуглецевих атома, взаємоперетворень карбоніевих іонів, отриманих при такій атаці, освіти місткових проміжних сполук, які включають атакуючий водень, оборотності подальших стадій реакцій і освітипроміжних іонних пар.
Залежність виходу перекису водню Н2О2 в реакції повільного окислення водню від часу реакції t в трьох різних судинах. При досить малих часах т зміст Н2О2 досягає 85%, з чого можна зробити висновок, що первинним продуктомокислення водню в умовах розглянутих дослідів є перекис водню, що перетворюється у воду в наступні стадії реакції.
При досить малих часах контакту зміст Н202 досягає 85% від загальної кількості продуктів, з чого можна зробити висновок, щопервинним продуктом окислення водню в умовах розглянутих дослідів є перекис водню, що перетворюється у воду в наступні стадії реакції.
При досить малих часах контакту зміст Н202 досягає 85% від загальної кількості продуктів, з чогоможна зробити висновок, що первинним продуктом окислення водню в умовах розглянутих дослідів є перекис водню, що перетворюється у воду в наступних стадіях реакції.
ЕПP-Спектри продуктів реакції озону з 246-три - mpem - бутілфенолом. Спільнерозгляд УФ - та ІЧ-спектрів дозволяє прийти до висновку про те, що стабільні проміжні продукти, що утворюються при взаємодії фенолу з першої молекулою озону, є неграничними карбонільними сполуками. Ці сполуки, мабуть, утворюються зарахунок розкриття ароматичного кільця феноксільного радикала. Крім того, на наступних стадіях реакції накопичуються озоніди - продукти реакції С-С - зв'язків з озоном. Їх можна ідентифікувати по ІЧ-спектрами (характерні смуги при 10401100 і 1160 слС1[16, 17]) І поякісним реакціям: при обробці KJ в кислому середовищі вони виділяють J2; при нагріванні до 100 С озоніди руйнуються, і згадані смуги поглинання в ІЧ-спектрі зникають.
Поява фактора 2 у лівій частині рівняння (97) пояснюється тим, що в реакції (966) розходяться двімолекули аце-тальдегіда. Вид кінетичного рівняння (97) свідчить про те, що кінетика окремої стадії реакції не є простою. Оскільки, крім того, і наступні стадії реакції хімічно ускладнені, найбільш корисну інформацію можна отримати, вимірюючишвидкості в початковий момент часу.
При необоротних послідовних реакціях найбільш просто знайти кінетичне рівняння і його параметри для першої стадії процесу, так як витрачання речовини А підкоряється кінетиці простої реакції, докладно розглянутоїраніше. При оборотності процесу і в разі послідовно-паралельних реакцій рішення диференціальних рівнянь навіть для першої стадії нерідко важко, так як поточні концентрації (парціальні тиску) реагентів виявляються функціями концентрацій іншихпродуктів послідовного перетворення. Це ще більше відноситься до кінетиці другої і наступних стадій реакції. Тому в загальному випадку при інтегральної обробці даних експерименту слід вдаватися до обчислювальної техніки або ж використовувати диференціальніметоди дослідження та обробки. Далі дани інтегральний аналіз тільки найпростіших систем послідовних реакцій (з якого можна, тим не менш, зробити ряд загальних висновків) і диференціальний метод їхнього дослідження.
Першою стадією бродіння є фосфорі ліровой-н і е і розщеплення гексозодіфосфорной кислоти під дією специфічного ферменту (гексокінази) на фосфорнокислий ефір гліцеринового альдегіду і фосфорнокислий ефір діоксіацетона. Під впливом ферменту, дієвої групою якого є к о з и м о з а,фосфорнокислий ефір гліцеринового альдегіду перетворюється в Фос-фогліцеріновую кислоту. Обидва атоми водню, які виділилися при дегідруванні, н наступної стадії реакції приєднуються до ацетальдегіду, який при цьому гідруван в етанол.
Першою стадієюбродіння є фосфорілірова-н і е і розщеплення гексозодіфосфорной кислоти під дією специфічного ферменту (гексокінази) на фосфорнокислий ефір гліцеринового альдегіду і фосфорнокислий ефір діоксіацетона, що знаходяться в рівновазі один з одним. Підвпливом ферменту, дієвої групою якого є козімаза, фосфорнокислий ефір гліцеринового альдегіду перетворюється в Фос-фогліцеріновую кислоту. Обидва атоми водню, які виділилися при дегідруванні, в наступній стадії реакції приєднуються доацетальдегіду, який при цьому гідруван в етанол.
Ступінь проходження реакції може бути встановлена ??лише на підставі виділення та ідентифікації продукту конденсації. З робіт Гана[54]відомо, що при конденсації гомопіперонала з гомопі-пероніламіном (при рП5) 90% гсшопіперонала вступає в реакцію, але з реакційної суміші вдається виділити всього лише 5% 1-пип Єроним-6 7-метілендіоксі - 123 4-тетрагідро ізо-хшюліна. Невидимому, початкове освіту альдегід-аміак відбувається швидше, ніж одна з наступних стадій реакції. Криві, зображені на рис. 3 - 5 показують незрозумілі коливання виходів в різних умовах для деяких реагентів.
Для кінетики багатьох складних реакцій характерна наявність двох або декількох хімічних стадій, наступних одна за одною. Ці реакції, очевидно, являють собою такі двох - або багатостадійні реакції, в першій стадії яких утворюється речовина, здатне до подальшого хімічному перетворенню, здійснюється в наступні стадії реакції. Такі речовини називаються проміжними речовинами.
Згідно Ерофееву, зменшення середньої величини частинок супроводжується збільшенням висоти першого піка, другий пік у цей час зменшується і в кінцевому рахунку зникає. Єрофєєв вказує, що під словом поверхню тут слід розуміти поверхневий шар товщиною до 5 мк. Далі, близько 94% газу, що виділився в цьому періоді, може конденсуватися, що свідчить про високий вміст аміаку. У подальших стадіях реакції відношення кількості конденсирующегося газу до всієї кількості газу залишається постійним. Ми робимо висновок, що в газоподібних продуктах присутні тільки азот і закис азоту. Так як роль другого процесу зменшується при зменшенні величини частинок, то він характеризується як об'ємний процес. Таким чином, сумарна стехіометрії розкладання залежить від величини частинок і розподілу часток за розмірами.
Для реакцій горіння характерно виділення великих кількостей енергії. Ця енергія лише в рідкісних випадках одразу переходить у рівноважну теплову енергію кінцевих продуктів реакції. У більшості випадків спочатку утворюються активні проміжні продукти: радикали, вільні атоми, лабільні молекули (наприклад, перекису), несучі надлишкову хімічну енергію. Лише в подальших стадіях реакції вони переходять в стійкі кінцеві продукти. Ці особливості накладають свій відбиток на хімічний механізм і кінетику найбільш поширених процесів горіння. Важливі для практики реакції горіння мають зазвичай складну ланцюгову кінетику. Хімічний механізм і кінетика таких процесів у багатьох випадках до кінця поки не з'ясовані. При їх вивченні труднощі, пов'язані зі складною кінетикою, і труднощі, властиві самій теорії горіння, накладаються один на одного.