А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Реакційна здатність - група

Pеакціонная здатність груп, пов'язаних з атомом вуглецю, залежить від їх розташування. Водень, що підноситься в просторі над вуглеводневим циклом, швидше вступає в реакцію, ніж водень, що знаходиться вплощині кільця.

Pеакціонная здатність групи - NH2 в заміщених гуанідину залежить від іншої частини молекули. Незважаючи на те, що не всі заміщені гуанідину дають кольорову реакцію, позитивна реакція має велике діагностичне значення при їхдослідженні.

Pеакціонная здатність групи NH2 досить добре вивчена. Вона визначається ступенем віддаленості групи від основної ланцюга.

Pеакціонная здатність груп X, взагалі кажучи, може змінюватися в залежності від того, в центрі якої тріади - ізо -, Гете-ро- Або сіндіотактіческой - ця група знаходиться.

Pеакціонная здатність групи Si - SH в сілантіолах, що містять у атома кремнію розгалужені заступники, значно знижена.

Pеакціонную здатність груп і колір багатьох органічних сполук часто можнапояснити, якщо врахувати відносне значення бензоідной і хиноидной структур в сполученої системі молекули.

Порівняйте реакційну здатність групи С - О - С в простих і складних ефірах і поясніть наявні між ними відмінності.

Pассмотрім далі реакційнуздатність групи ЦСС, які не проходили попереднього оброблення.

Проведена роздільна оцінка реакційної здатності дии-зоціанатних груп в ароматичних диизоцианатом.

У цих роботах розглянуті реакційна здатність груп та інших активнихцентрів поверхні, механізм і топохімія поверхневих реакцій, а також поверхневі властивості модифікованих наповнювачів, в тому числі і термічна стабільність органічних груп і молекул на поверхні кремнеземів. В якості модифікаторів широко використовуютьгалогеніди кремнію і органозамещенние галогеніди кремнію, інші органічні сполуки, що містять групи, здатні до взаємодії з поверхнею кремнезему.

Щоб показати, що реакційна здатність пірйдільной групи вище, ніж фенільного, в наведенідані включений 3-піріділацетофенон.

Однак при великій різниці в реакційній здатності груп такий процес неможливий.

Дійсно, ми знаємо, що реакційна здатність групи, що знаходиться в комплексному ядрі, в дуже сильному ступені залежить від природипартнера, що знаходиться в тракті-положенні до цієї групи.

Оптимальна температура проведення реакції Фріс4 залежить від реакційної здатності анідьной групи і ог бажаності проведення реакції в напрямку отримання про - або п-оксікетона. Ці фактори були вжерозглянуті вище. Якщо реакцію пу жно проводити в м'яких умовах, то застосовують розчинник, зазвичай нітробензол.

Pотрутою авторів, що вивчали процес окислення, відзначається різка реакційна здатність груп вуглеводнів та різний характер реакцій приокисленні залишків різних за природою нафт. Зіставлення даних табл. 1 і 2 підтверджує неоднаковий характер зміни хімічного складу різного по природі сировини в процесі окислення до високоплавкие бітумів. Однак в якійсь мірі загальна тенденція існує:зміст парафіно-нафтенових і ароматичних вуглеводнів і смол зменшується, а відсоток асфальтенів різко зростає.

Pотрутою авторів, що вивчали процес окислення, відзначається різка реакційна здатність груп вуглеводнів та різний характер реакцій приокисленні залишків різних за природою нафт. Однак в якійсь мірі загальна тенденція існує: зміст парафіно-нафтенових і ароматичних вуглеводнів і смол зменшується, а відсоток асфальтенів різко зростає.

Тому дифільну адгезиви повинні міститирізні по полярності і реакційної здатності групи. Для створення міцного гумовотканинного каркаса шини також застосовуються дифільну адгезиви (просочувальні склади): вони мають високу адгезію і до полярних полімерам волокон і до слабополярной еластомерам, що входять досклад гумової суміші. Необхідність з'єднувати два матеріали з різко різними властивостями виникає при виробництві склопластиків. І в цьому випадку застосовують дифільну сполуки, що є, по суті, адгезиви Апретура. Найбільш високі показникиміцнісних властивостей мають склопластики, в яких в якості апретом застосовують сполуки, здатні хімічно взаємодіяти як з поверхнею скла, так і з функціональними групами полімерних зв'язуючих.

З рівняння видно, що РКР підвищується ззменшенням реакційної здатності груп, які є вузлами розгалуження, збільшенням швидкості ініціювання та константи швидкості передачі ланцюга на мономер. Процес полімеризації вище точки гелеутворення протікає при сильному дифузійному контролі, залежній відмолекулярної рухливості елементів сітчастого каркаса і його морфологічної структури. Pастущіе ланцюга можуть взаємодіяти зі стерично доступними підвішеними групами.

Іа прикладах деалкілування алкилбензолов чудово підтверджуються закономірності,пов'язані з реакційною здатністю первинних, вторинних і третинних груп і зі швидкостями утворення первинних, вторинних і третинних карбоній-АОНів. Експериментально показано, що при каталітичному крекінгу алкилбензолов реакція деалкілування єпереважаючою, причому найлегше віддаляється третинний бутил, потім вторинний і за ним первинний; дсалкілірованіе ізопропілбензолу йде легко, по важче, ніж т /ЄТП-бутілбензола. Ці факти добре узгоджуються з правилом карбоній-іона.

Метіллінолеат реагує в 10 - 40разів швидше внаслідок по-в Ь1Щенной реакційної здатності З-11-метиленової групи, розташованої між двома подвійними зв'язками. Продукт реакції містить в основному (або тільки) суміш 9 - і 13-гідропероксіокта - Декадіеноатов; освіту 11-гідропероксидів не доведено.

На думку авторів американського патенту[177], Алкокси - або алкілтіо-заступники знижують реакційну здатність суміжній ізоціонатной групи і роблять їх придатними для цілей, де в даний час використовуються блоковані ізоціанати. У разі використаннянесиметричних продуктів робиться можливий взаємодія двох ізо-ціанатних груп східчасто з подальшим завершенням реакції при більш високій температурі.

Для аналізу кінетики поліконденсації важливе значення мають допущення про рівноцінність обохфункціональних груп мономеру і незалежності реакційної здатності груп від розміру молекули і поведінки сусідній функціональної групи. Еквівалентність функціональних груп в біфункціональних реагентів перевіряють неодноразово.

На рис. 1 наведенарозрахована[4]крива критичної глибини перетворення для системи тріфункціональний мономер (спирт) біфункціональних, реакційна здатність груп якого змінюється.

Стабілізуючу дію інгібіторів фенольного типу, як і амінів, пов'язане з відривомводню від гідроксильної групи фенолу[24], А реакційна здатність групи ОН є однією з найважливіших характеристик ефективності фенолу.

Крім зазначених вище факторів структура полімерної матриці залежить від наявності в агента, що зшиває полярних груп,які не тільки впливають на реакційну здатність вінілових груп, але й можуть призвести до ущільнення полімеру внаслідок виникнення фізичних вузлів через утворення всередині - і межцепних асоціатів.

Ія ферментів, а також проблема використання іонів металівв якості структурних зондів, за допомогою яких може бути визначена доступність і реакційна здатність потенційних лігаядних груп білка. Підвищена реакційна здатність потенційно здатного до координації атома в білку в порівнянні з його реакційноїздатністю в модельних системах змушує припустити наявність поруч з ним в молекулі бел1ка другого донора електронів, якого немає в використовуваних моделях. І навпаки, відносно знижена реакційна здатність потенційного місця зв'язуваннясвідчить про стеричних утрудненнях і (або) кон-формаціояних змінах, супутніх зв'язуванню. Для тих білків, які, будучи ізольованими, знаходяться в стані з найнижчою вільною енергією, все такі конформаційні зміни будуть пов'язані зпозитивними вкладами у вільну енергію зв'язування, і тому буде спостерігатися більш низька удавана константа зв'язування, ніж та, яка була б знайдена у відсутність конформационного зміни.

У ряді вивчених діхлорангідрідов вшшлфосфоновой ітіофосфоно-вої кислот фрагменти - СН СНP(0) С12 і - CH CHP (S) C12 залишаються незмінними, тому реакційна здатність групP(0) С13 і P (S) C12 буде залежати від ароматичного радикалу і наявності в ньому заступників. Спроба такого порівняння була зроблена на прикладі реакціїамідування аніліном вихідних діхлорангідрідов. Оскільки реакція проводилася в однакових умовах і способи виділення продуктів також були аналогічні, в першому наближенні по виходах цільових продуктів можна судити про реакційну здатність діхлорангідрідов.

Модель молекули метгемоглобіну коні, отримана на підставі. Оскільки міоглобін[10, 12], Одноцепочечниє гемогло-біни[14, 15, 97]і окремі субодиниці тетрамерной гемоглобінів[16, 99]мають схожу третинну структуру і тим не менш розрізняються по спорідненості до кисню,кінетиці і залежно зв'язування ліганда від рН, обмеження, що накладаються на реакційну здатність железопорфіріновой групи, необхідно шукати на рівні детальної структури.

Однак не всі епоксидні групи вступають у реакції. Pеакціонная здатністьгрупи визначається розташуванням її в молекулі і природою сусідніх функціональних груп.

Діазоніевая група IN Nj заміщується іншими залишками з різною легкістю. Pеакціонную здатність діазо-ніевой групи можна збільшити, користуючись різнимикаталізаторами, наприклад розчином одновалентной ціаністої міді Синтез проводять у витяжній шафі.

При взаємодії цих диізоціанатів з поліефіру або діоламя[108, ПО ]легко утворюються високомолекулярні поліуретани. На реакційну здатність ізоціанату-нихгруп наявність поліфторалкоксільного радикала впливає незначно[108, ПО ], Однак, на здатність поліуретанів до утворення водневих зв'язків ці угруповання впливають істотним чином. У поліуретанів на основі 2 4 - ПФАФД є значна кількість уретановихгруп, не пов'язаних водневими зв'язками. Їх кількість ще більше зростає при переході до полімерів на основі 2 6 - ПФАФД, що знижує температуру плавлення поліуретанів і підвищує їх розчинність. Полімери з молекулярними вагами 100000 - 270000 добре розчинні в ацетоні іутворюють досить міцні плівки (ар400 - 700 кГ /см2), що володіють підвищеною морозостійкістю.

Окремо слід розглянути випадки електровідновлення ціанаміду і а (3-ненасичених нітрилів, наприклад акрилонітрилу. В цих; з'єднаннях реакційна здатністьнітрйльной групи істотно відрізняється. Нитрильного група ціанаміду[74]відновлюється східчасто. На першій стадії реакції утворюється формамідін, який легко обмилюється до мурашиної кислоти. Другою стадією відновлення є утворенняметілендіа-міна. Метілендіамін нестійкий і швидко обмилюється в формальдегід. На останній стадії утворюється метиламін.

Для аналізу різних сполук з однаковими групами застосовують методи, засновані на одній і тій же реакції. Але так як на реакційнуздатність функцональних груп впливає будова всієї молекули, то умови проведення реакції дещо відмінні.

Своєрідне явище ступеневої окислення С204 - або НС2С4 - груп, мабуть, може бути пояснено е точки зору закономірності транс-впливу.Дійсно, ми знаємо, що реакційна здатність групи, що знаходиться в комплексному ядрі, в дуже сильному ступені залежить від природи партнера, що знаходиться в трансположеніі до цієї групи.

У кремнію можуть стояти самі різні групи. При цьому буловстановлено, що реакційна здатність груп обрамлення у кремнію не відрізняється від реакційної здатності груп обрамлення у звичайних мономерів.

Це пояснюється тим, що бензімідазольном аніон, будучи пов'язаний в поверхневому шарі міцели, частководегідратованого і, отже, повинен володіти більшою реакційною (нуклеофільної) здатністю. Подібного роду ефекти мікросередовища можуть відігравати певну роль у підвищенні реакційної здатності каталітичних груп активних центрів ферментів (див. § 6 гл.

Аналогія з карбонільної групою сильніше всього проявляється в реакціях азометинів групи. Оскільки, однак, азот менш електрофілен, ніж кисень, реакційна здатність азометинів групи в нейтральній і лужному середовищі нижче, ніж реакційна здатність карбонільноїгрупи. У кислому середовищі, навпаки, частковий позитивний заряд на атомі вуглецю азометинів групи зростає внаслідок сильного - /- ефекту про-тонізованного атома азоту.

Аналогія з карбонільної групою сильніше всього проявляється в реакціях азометинів групи.Оскільки, однак, азот менш електрофйлен, ніж кисень, реакційна здатність азометинів групи в нейтральній і лужному середовищі нижче, ніж реакційна здатність карбонільної групи. У кислому середовищі, навпаки, частковий позитивний заряд на атомі вуглецюазометинів групи зростає внаслідок сильного - /- ефекту про-тонізованного атома азоту.

Кількісна оцінка різних характеристик реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ряду пов'язана з реакційною здатністю атакуючих груп і електронноїструктурою ароматичних компонентів.

У кремнію можуть стояти самі різні групи. При цьому було встановлено, що реакційна здатність груп обрамлення у кремнію не відрізняється від реакційної здатності груп обрамлення у звичайних мономерів.

Тому привикористанні кореляційних рівнянь, не враховують мезомерним взаємодія С1 з а - СН-зв'язком, зіставлення реакційних здатностей метиленових і хлорметінових груп видається неправомірним.

При цьому слід мати на увазі також не тільки наявність іприроду аномальних груп, але і характер їх розподілу в ланцюзі макромолекули. Це особливо важливо в тих випадках, коли речьідет про таких реакціях, при яких істотними є природа, будова і реакційна здатність груп, що входять до складу сусідніх ланок.

Високу міцність зчеплення клейового шару і субстрату, що розрізняються полярністю, досягають, якщо поверхнева Енергія першого дорівнює або менше поверхневої енергії другого. При з'єднанні матеріалів різної полярності високої міцності домагаютьсяпри використанні клею на основі полімеру, макромолекули якого містять різні за полярністю і реакційної здатності групи[5 5.374; 5 с.

Це може здійснюватися за рахунок фізичної взаємодії розгалужених фрагментів колоїдних частинок, а також вВнаслідок їх хімічного зшивання. Співвідношення числа фізичних контактів і хімічної взаємодії в сітках на різних стадіях їх формування визначається дифузійними труднощами, лімітуючими головним чином хімічну взаємодію, а також реакційною здатністю розгалужується груп і умовами утворення тривимірних структур. Вважають, що така схема формування тривимірної структури може бути реалізована за таких умов: негомогенності системи; нерівноцінності функціональних груп вихідної речовини і груп, підвішених до первинних полімерним ланцюгах і колоїдним частинкам; витрачанні функціональних груп на ціклообразованіе і обрив реакційних кіл. Ці фактори сприяють підвищенню критичної глибини ге-леобразованія в порівнянні з розрахунковими значеннями, отриманими різними методами без урахування дефектності макромолекул і утворюваних ними надмолекулярних структур.

Докладне вивчення реакційної здатності цих груп при знаходженні їх в одній молекулі до середини 1990 - х р. не проводилося. Однак, виходячи з реакційної здатності суль-фонілхлорідних і хлорангідрідних груп, що знаходяться в різних молекулах, не представляє праці зробити висновок про те, що хлорангідрідная група володіє більшою реакційною здатністю, ніж сульфонілхлорідная. Порівняння реакційної здатності хлорформільних груп 18 в діхлорангід-Ріда терефталевой кислоти в реакції ацилювання аніліну показало, що аміноліз протікає послідовно по кожній групі, причому, константи швидкостей по 1 - й і 2 - й хлорангід-Рідний групам складають в умовах експерименту 0.848 і 0.311 л -моль - з 1 відповідно.

При викладі матеріалів по спектроскопії згадано, що коливання ГО, мабуть, одне і те ж у багатьох органічних перекисів. Щодо орієнтації заміщають органічних груп в похідних перекису водню відомо дуже мало. Що стосується стабільності або реакційної здатності пере-кисня групи, то, мабуть, неорганічні перекиси, як правило, більш стабільні, ніж перекис водню. Для органічних перекисів таких узагальнень зробити не можна; зазвичай вони вважаються менш стабільними, ніж перекис водню, і можливо, що це правильно, але наявність таких стабільних перекисів, як перекис бензоїлу і ді-трет-бутілперекісь, і можливість синтезу в цілях ідентифікації таких похідних, як перекису ацетилену[861 не дозволяють у даний час передбачати стабільність тієї чи іншої перекису. Ці питання розглядаються при аналізі механізмів реакцій в гл.