А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Лінія - мультиплет

Лінії мультиплета розташовуються симетрично відносно її центра, положення якого відповідає хімічному зсуву сигналу протонів даної групи.

Інтенсивності ліній мультиплета, викликаного спін-спінової зв'язком зоднією групою ядер, відносяться як коефіцієнти в, розкладанні (а 4 1), де і - число ядер в сусідній групі.

Тоді число ліній мультиплета і відношення їх інтенсивностей можуть бути задані a priori. Однак знання кристалічної структури зовсім не обов'язково, оскільки призаданій формі і симетрії молекули завжди можна заздалегідь підібрати кілька допустимих варіантів спектру. Для цього потрібно лише уявити собі можливі способи розміщення молекул даної симетрії в решітці.

Pасстоянія між лініями мультиплета, вираженів герцах, називаються константами спін-спінової взаємодії та позна-чіют я літерою J. Значення J зазвичай дуже невеликі (всього декілька герц), але доставляють дуже важливу інформацію про хімічному будову і просторових особливостях молекули.

Pасстоянія міжлініями мультіплетов в герцах (величини розщеплень) відповідають константам спін-спінової взаємодії між розглянутими ядрами.

Сума інтенсивностей всіх ліній мультиплета, що мають один і той же кінцевий рівень, пропорційна статистичному вазіцього рівня.

Pасстоянія ж між лініями мультіплетов відповідають константам спін-спінової взаємодії, а по інтенсивності лінії відносяться як 1: 1 для дублету, 1: 2: 1 для триплета і 1: 3: 3: 1 для квартету.

При проведенні експерименту кожна лінія мультиплетапіддається короткому опроміненню протягом 0 5 с, повний цикл для чотирьох ліній складає 2 с. Як видно з різницевого спектру на рис. 5.21 (наведено лише один з трьох експериментів), застосування дуже слабкого радіочастотного поля дозволяє добитися надзвичайно високоюселективності.

Формула (31.63) для сили лінії мультиплета значно спрощується в спеціальному випадку переходів pNs - p - lsz, що представляють великий практичний інтерес.

Тепер ми займемося отриманням ліній квадрупольного мультиплета, подібно до того як ми виконалице для дипольного мультиплета в розділі 2 гл. Тут ми можемо повторити цей процес, застосувавши розділ 11 гл.

Таким чином, відносні сили ліній мультиплета, що відповідають термам jlj і у У, такі ж, як і у випадку LS-зв'язку для мультиплета SL - SL при наступне відповідності: S- J1 L - j, L - J, за винятком того випадку, коли всі у-напівцілим числа, а все L - цілі.

Таким чином, сума інтенсивностей всіх ліній спектрального мультиплета, що мають один і той же початковий (або кінцевий) рівень, пропорційна статистичному вазі початкового (або кінцевого) рівня.

Відношення коефіцієнтів поглинання ц01 /Цо2 для ліній мультіплетов A1VIII і А1IX було відомо.

Тіклінг в двухспіновой системі АХ.

З рис. IV-31 ясно, що локальне обурення лише однієї лінії мультиплета, так само як і селективна розв'язка,ядерних спінів (рис. IV-26), може бути застосоване для визначення відносних знаків констант спін-спінової зв'язку.

Можна показати, що має місце аналогічне правило і для всіх ліній мультиплета, що мають один і той же кінцевий рівень, оскільки всі використаніпри виведенні цього правила формули симетричні щодо перестановки початкового і кінцевого станів.

Згідно квантовій механіці для ліній порівняно простих мультіплетов виконується правило сум, за яким сума інтенсивностей ліній, що йдуть з даногорівня на всілякі інші рівні в межах того ж мультиплета, пропорційна статистичному вазі даного рівня.

Як було показано, число ліній мультиплета дорівнює числу кристалографічних нееквівалентних атомів. Інтенсивність резонансної лінії повиннабути пропорційна числу резонансних атомів, тому відношення інтенсивностей ліній в муль-тіплете повинне бути дорівнює відношенню чисел резонансних атомів в кожному нееквівалентного положенні або відношенню їх кратно-стей в даній просторовій групі. Така оцінкаінтенсивності, природно, не враховує уширення ліній внаслідок спін-спінової та спін-граткової взаємодії, а також відмінності в теплових коливаннях.

Такий механізм розщеплення підтверджується тим, що квазілінійних спектри флуоресценції, отримані шляхомшвидкого і повільного заморожування, розрізняються числом компонентів. При повільному заморожуванні в спектрі ізчезают короткохвильові лінії мультіплетов і сильно послабляються довгохвильові.

Перше наближення теорії збурень не знімає повністю виродження вгрупах еквівалентних ядер. При достатньо високій роздільній здатності приладу лінії простого мультиплета (мультиплета 1-го порядку) можуть виявитися складаються з декількох ліній.

Таким чином, величини J можуть бути джерелом детальних відомостей про структуруфрагмента, в межах якого здійснюється спін-спіновий взаємодія. Знаходження абсолютної величини /у спектрах першого порядку зводиться до вимірювання відстані між лініями мультіплетов з урахуванням масштабу запису спектра. При цьому знак константи /з спектра неможе бути визначений.

Спектр ПМPдругого порядку типу АаВ2. Таким чином, величини /можуть бути джерелом детальних відомостей про структуру фрагмента, в межах якого здійснюється спін-спіновий взаємодія. Визначення абсолютної величини /у спектрахпершого порядку зводиться до вимірювання відстані - між лініями мультіплетов з урахуванням масштабу запису спектра.

Константи протонного спін-спінової взаємодії. Якщо дві нееквівалентних групи протонів викликають приблизно однаковий хімічний зсув, порушуєтьсясиметрія картини розщеплення ліній. Зазвичай площа внутрішньої лінії збільшується за рахунок зовнішньої лінії, так що коли хімічний зсув стає ідентичним, обидві лінії мультиплета зливаються в одну. Отже, можна стверджувати, що еквівалентні протони,впливаючи один на одного, не викликають помітного розщеплення ліній.

Спектрофотометри з великою роздільною силою показують, що звичайні спектральні лінії, особливо в багатоелектронних атомах, розщеплюються і складаються з двох (дублети), трьох (триплети), а іноді збільшого числа ліній. Лінії мультіплетов в свою чергу здебільшого складаються з ряду дуже близьких ліній, що дуже характерно для атомів елементів важких металів.

Орієнтація спи. На рис. 13.20 показані спектри, отримані при низькому і високому дозволі. Атомиводню, сусідні з Н в групі СНТ (три атоми водню метильної групи), призводять до утворення квартету з вихідної смуги атома Н у групі СНТ, а атом водню групи СНТ обумовлює розщеплення смуги СН3 на дублет. Хімічний зсув мультиплета визначаєтьсяположенням його центру; відстані між лініями мультиплета (Гц) визначають постійну взаємодії /, значення якої не залежить від напруженості прикладеного поля. Запис спектру при двох різних напруженостях зовнішнього поля дозволяє розрізнити лінії,відповідають різним мультіплети.

Зручно розглядати разом все мультіплети однаковою мультіплетності, що мають в якості вихідних однакові терми d - sp і р2 які подібні супермультіплетам. Кожна стрілка в (9.14) вказує одну таку групу. Нехай LlSlпредставляє терм cf, LIV5IV - терм sp, а 1І5Я - терм /Д тоді (9.9) показує, що відносні сили мультіплетов групи такі ж, як відносні сили ліній мультиплета SL - SL1 де 5 L1 L Z. Ці мультіплети вказані в (9.41) праворуч.

У розділі 1 ми отримаємо деякі загальнірезультати, що стосуються можливих змін конфігурацій в процесі випромінювання, справедливі при будь-якому типі зв'язку. У розділі 2 виводяться формули для відносних сил ліній мультиплета, що є приватним застосуванням результатів розділу 11 гл. У наступних двохрозділах розглядається питання про відносні силах різних мультіплетов, що виникають в результаті переходів між окремими парами конфігурацій.

Необхідною попередньою умовою калібрування фотопластинки є наявність декількох спектральних ліній і ділянок однієї спектральної лінії з уже відомим ставленням інтенсивності. Оскільки для аналізу завжди необхідно визначати відносні інтенсивності, для калібрування фотоемульсій також потрібно знання лише марок відносних інтенсивностей. Однак способи, засновані на отриманні марок інтенсивностей по лініях мультіплетов або за допомогою багатоступеневих фільтрів (дисків), більш трудомісткі і тому менш зручні. Зто пов'язано з тим, що при аналізі завжди зустрічаються лінії з дуже великим відношенням інтенсивностей, а використовувати високоінте.

Орієнтація спинов протонів в ацетальде - 1/2]гіді. Щоб розібратися в цій ситуації, розглянемо як приклад спектр ЯМPацетальдегіду. На рис. 13.20 показані спектри, отримані при низькому і високому дозволі. Атоми водню, сусідні з Н в групі СНТ (три атоми водню метильної групи), призводять до утворення квартету з вихідної смуги атома Н у групі СНТ, а атом водню групи СНТ обумовлює розщеплення смуги СН3 на дублет. Хімічний зсув мультиплета визначається положенням його центру; відстані між лініями мультиплета (Гц) визначають постійну взаємодії /, значення якої не залежить від напруженості прикладеного поля. Запис спектру при двох різних напруженостях зовнішнього поля дозволяє розрізнити лінії, що відповідають різним мультіплети.

У роботі[27]було показано, що константи Ч протонів, що входять до складу фрагмента НСССН, мають найбільше алгебраїчне значення у разі пленарного W-подібного розташування цих протонів і атомів вуглецю. Екваторіальні протони, що знаходяться в п'яти-нлн шестичленних циклі, як правило, задовольняють цій вимозі. Використовуючи подвійний резонанс, знаки констант можна визначити, тільки якщо в спінової системі є принаймні 3 взаємозалежних ядра. Визначення проводять за допомогою селективної розв'язки мультіплетов або з використанням тіклін-га, опроміненням на частоті кожної окремої лінії. Як вже зазначалося вище, подібні експерименти найзручніше проводити, застосовуючи частотну розгортку. Селективна розв'язка приводить до злиття двох ліній пов'язаного мультиплета в один сигнал, в той час як спін-тик-лінг призводить до зворотного результату - розщепленню-якої лінії в спектрі.