А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Альдопіраноза

Альдопіранози і альдофуранози, всі гідроксильні групи яких (за винятком групи при С-1 та С-4 або С-5 що беруть участь в утворенні полуацетального циклу) захищені бензільнимі угрупованнями, легко отримати бензілірованіем інаступним гідролізом альдозідов. Подібні бензілірованние альдози при обробці боргідріда натрію або алю-могідрідом літію гладко відновлюються в1 відповідні частково бензілірованние альдіти. Так, з 235-три - О-бензил-о - арабо-нофуранози утворюється 235-три- О-бензил-о - арабініт, а з 234 6-тет-ра - О-бензил-а - про-глюкопіраноз - 234 6-тетра - О-бензил-о - глюціт. Якщо потім селективно захистити первинну гідроксильну групу, лише вторинна гідроксильна група залишиться доступною для окислювача. Після проведення окисленнязахисні угруповання видаляють і отримують кетозу, у якої кетогруппу знаходиться при атомі вуглецю, відповідному С-4 або С-5 вихідної альдози. Слід зазначити, що з бензілірованних гексофураноз утворюються 3-гексулози. Крім того, якщо відновлення проводитибортрітідом натрію або алюмотріті-будинок літію, утворюється кетоза, мічених по термінальному вуглецевого атома (див. гл. В розглянутому нижче синтезі для захисту первинної гідроксильної групи використовується трітільная група, однак, крім неї, можуть з успіхом застосовуватися ідеякі інші угруповання. Якщо ж така група не зачіпається при гидрогенолизом і стійка до дії слабких кислот, продуктом синтезу буде кетоза із заступником при термінальному атомі вуглецю.

Рассматрівая різні, альдопіранози (табл. 2), слідвідзначити, що будь-яке з'єднання буде існувати завжди в тій конформації, в якій діє найменше число факторів, що знижують стабільність. Результати аналізу знаходяться в повній згоді з експериментальними результатами, наприклад з поведінкою окремихречовин в реакції утворення комплексів в мідно-аміачних розчинах. Ізомер, який містить меншу кількість дестабілізуючих факторів, завжди переважає в розчині завдяки процесу мутаротаціі.

Якщо в молекулі альдопіранози, крім незахищеною гідроксильноїгрупи при С-1 присутній незахищена гідроксильна група при С-6 в результаті окислення можна отримати цукрову кислоту. Однак, якщо гідроксильна група при С-1 захищена, окислюється лише гідроксильна група при С-6. Метод застосуємо також для окислення аминосахаров, але аминогруппа при цьому повинна бути захищена.

Для того щоб пояснити, яка з кресловідних форм кожній альдопіранози більш стійка,РІТТ[35, 36]визначив ефекти, що збільшують вільну енергію даної форми.

Ці значення, справедливі в ряду циклитов, можуть бути застосовні до піранозам з одним застереженням: оскільки С - 0-свя-зи коротше С - С-зв'язків, аксіальні заступники при двох вуглецевих атомах, пов'язаних з кільцевим атомом кисню, взаємодіють між собей сильніше, ніж в ціклогексановом кільці. У альдопіранозах це особливо характерно для взаємодії аксіальної оксіметільной групи при G-5 з сін-аксіальним аномерним (5-гідроксилом. Наявні, однак, кількісні дані ніяк не відображають збільшення енергії взаємодії, яке, на щастя, незначно, оскільки спостерігається лише в альтернативних конформаціях[3-піранозідов, які є менш стійкими порівняно з нормальними конформації. Єдиний виняток становить (З - ідопіраноза (СР

Мікароза містить дві С-метильної групи і три активних атома водню. Вона реагує з 2 молями ШО4 утворюючи по 1 молю СН3СНО і НСО2Н, а також невелика кількість 135-тріацетілбензола. Це дозволяє запропонувати для неї дві формули - (94) та (98), з яких останню 1мож - але відкинути та тій підставі, що Мйкароза при окисленні NaOBr дає лактон (99 ) і, отже, повинна являти собою альдопіранозу. При дії на нього 1 благаючи ШС4 в нейтральному середовищі він утворює кетоальдсгід (96), який відновлюється NaBH4 в діол (97), гідроліз, якого в кислому середовищі приводить до ацетальдолю і пропіленгліколь.

І тут внаслідок протікання побічних реакцій розрахунок констант рівноваги представляє великі труднощі. Правда, в деяких випадках взаємне перетворення альдози і кетоз може бути піддано специфічному ферментативного каталізу, яке виключає протікання інших реакцій. Ці автори показали, що тільки у разі перетворення манноза - фруктоза рівновагу зрушено в бік кетози (29: 71); у всіх же інших досліджених випадках переважають альдози. Всі альдози, однак, являли собою пентози або метілпентози; відповідні кетози не можуть утворити пиранозного циклу, тому що спостерігалися рівноваги є рівновага між альдопіранозамі і кето-фуранозамі. переважанням першої та слід очікувати.