А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Значно менший молекулярна вага
Полімери значно меншого молекулярного ваги утворювалися при використанні в якості реакційного середовища ксилолу, сірчаного ефіру, гексану, ціклогек-сану.
Каучук СКІ-3 має значно меншиймолекулярна вага в порівнянні з літій-ізопрена каучуку СКІ.
ОскількиPНК має зазвичай значно менший молекулярна вага, ніж ДНК, проблема деградації за рахунок гідродинамічних зрушень при виділенні препаратів тут коштує значно менш гостро. PНК-азиє звичайно досить стійкими ферментами, не інактивується при нагріванні і обробці фенолом. У зв'язку з цим при виділенніPНК рекомендується постійно додавати інгібіториPНК-аз, наприклад бентоніт (алюмосилікат), полівінілсульфат або іодацетамід.
С -чистий полімер значно меншого молекулярного ваги, рідкий при кімнатній температурі. Рідина З включена в якості контрольної, оскільки її в'язкість порівнянна з в'язкістю розчинів А і В, але вона не проявляє інших, притаманних їм реологічних властивостей. Pаствор Аволодіє більшістю з наведеного комплексу властивостей, у той час як В - дещо меншим їх набором.
І лише для субстратів значно меншого молекулярного ваги можуть виявитися успішними спроби оцінити індивідуальні сили зв'язування в чистому вигляді.Зв'язування білками різних невеликих молекул, наприклад неорганічних іонів і деяких ароматичних структур, вивчалося зовсім незалежно від розвитку проблем ферментативного каталізу. Але при цьому були отримані результати, що мають найважливіше значення длярозуміння механізму утворення фермент-субстратні комплексів.
Вивчення можливості використання для пластифікації ТАЦ так званих рідких каучуків (зберігаючих хімічні властивості каучуків і володіють високою еластичністю, але мають значноменший молекулярна вага - від 3 до 30 тис. я реакціоняоспособние функціональні концзвие групи), на прикладі дівяяілнктрільного каучуку CKft-26 - IA (містить велику кількість карбоксильних груп, що має молекулярну вагу в межах 3000 і дає однорідні прозорі розчинив іетіленхлоріде) показало, сумісність ТАЦ і CHB-26 - IA в розчинах при використанні в якості розчинника як чистого метиленхлориду, так і бінарних а потрійних розчинювальних сумішей, а також незмінність властивостей розчинів суміші полімерів протягом технологічногоциклу. Оптимальне співвідношення між ТАЦ і рідким каучуком для різних розчинювальних сумішей вибрано на підставі аналізу мікрофото - графин поверхні буміфіцірующего приховування, що показує, що мікроструктура покриття істотно залежить від співвідношення полімерівТАЦ і CKH-26 - IA.
Це пояснюється тим, що нафтенові вуглеводні екстрактів від фенолигой очищення при незначно більшою циклічності (2 7 - 3 2 замість 2 7 - 3 0) мають значно менший молекулярна вага (на 20 - 30%), ніж нафтенові вуглеводні, виділені з залишковогосировини і масел.
Виходячи з літературних і наших експериментальних даних, немає необхідності застосовувати тверді парафіни для синтезу вищих жирних кислот і спиртів; можна для цієї мети використовувати парафінові вуглеводні зі значно меншою молекулярною вагою.
Точка плавлення і рентгенограма кристалічного полімеру такі ж, як і у полімеру, одержуваного на каталізаторі їдке калі - хлорне залізо. Аморфний полімер має значно меншою молекулярною вагою, ніж ізотактичний.
Для інтерпретації спектраароматичного сполуки з бічним ланцюгом, розміри і структуру якої потрібно визначити, використовують (див. стор Інтерпретації спектру абсолютно не заважають навіть порівняно великі кількості сторонніх речовин, якщо вони мають значно менший молекулярна вага,наприклад, розчинника.
Цим обумовлені деякі характерні для періодичної системи елементів закономірності. Через посилення поляризующего дії Е в результаті лантанідного стиснення температури кипіння галідов НЕ, Та й W виявляються нижче температур кипінняволодіють значно меншими молекулярними вагами аналогічних галідов Zr, Nb і Mo.
Полярність зв'язків Е - F і скорочення ядерних відстаней. Цим обумовлені деякі характерні для періодичної системи елементів закономірності. Через посилення поляризующегодії Е в результаті лантанідного стиснення температури кипіння галідов Ш, Та й W виявляються нижче температур кипіння аналогічних галідов Zr, Mb і Mo, що володіють значно меншими молекулярними вагами.
Він являє собою цитохром С-типу, що має у вищихрослин 4 гемінових групи на одну молекулу білка. Кількість молекул хлорофілу а, що припадають на одну гемінових групу цього цито-хрому, одно чотирьомстам. У водоростей цитохром цього типу має більшу розчинність у водному буфері, значно меншиймолекулярна вага (12000) і один гем в молекулі білка.
Це відповідає другому правилу Кінлі, згідно з яким акромолекули побудовані безладно. Припущення, що ге-леобразованіе відбувається при х, що прямує до нескінченності (див. стор Для процесугелеутворення достатньо наявності в системі лише небагатьох дуже великих молекул, решта молекули можуть мати значно менший молекулярна вага. У точці гелеутворення розмір великих молекул прямує до нескінченності, в той час як середня величинамолекулярної ваги х далека від цього. Ця розбіжність збільшується із зростанням функціональності реагуючих речовин, так як при високій функціональності збільшується інтервал розподілу за молекулярною ваг.
Як уже згадувалося, у випадку частинокполімеру подальша полімеризація відбувається у все зростаючій мірі всередині частинок полімеру, стабілізованих милом і містять адсорбований мономер. Для перевірки правильності цього подання є вельми витончений метод, який полягає у змінідовжини ланцюга регулятора, в даному випадку меркаптана. Якщо порівняти між собою еквівалентні відносно полімеризації з утворенням стірольний-бутадієновий каучуку кількості н-додецілмеркаптана і н-гексадецілмеркаптана, то полімер, утворений при застосуваннідодецілмеркаптана, має значно менший молекулярна вага, ніж полімер, отриманий за допомогою гексадецілового з'єднання. Якби полімеризація відбувалася в обсязі мономеру, то молекулярні ваги були б однакові.
Як правило, молекули кисню не можутьбезпосередньо з'єднуватися з молекулами пального. При горінні йде вельми глибока перебудова молекул пального і кисню. Так, наприклад, при горінні вуглеводнів, навіть якщо вони мають вельми великий молекулярна вага, в якості кінцевих продуктів ми зазвичай отримуємоН2О, СО2 і додатково ті чи інші молекули значно меншого молекулярного ваги, ніж молекули пального.
Генетичні дані дозволяють припустити, що до складу клітинного ядра бактерій входить одна молекула ДНК надзвичайно високого молекулярного ваги. Післяруйнування бактерій в дуже м'яких умовах вдалося наблюдать44 за допомогою методу авторадіографіі структури ДНК, довжина яких відповідає мовляв. Сучасні методи виділення нуклеїнових кислот не дозволяють отримати такі величезні молекули в інтактному стані. Навітьпри самому ретельному виділенні препарати ДНК мають значно менший молекулярна вага. Так, з Hetnophilis influenzae отримано препарат ДНК4546 поведінка якого при ультрацентріфугірованія і довжина під електронним мікроскопом відповідають мовляв.
Вихід коксу, хоча він незанадто високий в умовах повного перетворення сировини, також великий у порівнянні з виходом бензину. Обидва ці чинника легко можна пояснити, враховуючи погану кре-кіруемость індивідуальних сполук. Як правило, застосовувалися в цих дослідах вихідні вуглеводні мализначно менший молекулярна вага і тому важче крекіровалісь, ніж компоненти сировини, що застосовується при промисловому здійсненні процесу. Тому не дивно, що при жорсткості крекінгу, необхідної для досягнення прийнятної ступеня перетворення, зазвичайвідбувається значне розкладання з утворенням газу, а також протікають вторинні реакції, що ведуть до утворення коксу. Опубліковані в літературі[25]дані по крекінгу паровокса (приблизно /г - С24Й5о) показують, що виходи продуктів, зокрема газу,бензину і коксу, в сильному ступені залежать від крекіруемості сировини і, отже, в більшій мірі визначаються жорсткістю умов процесу, ніж однієї тільки ступенем перетворення. Ця гіпотеза підтверджується також результатами неопублікованих робіт по крекингувуглеводневих концентратів різних класів[65], З яких найлегша фракція була по молекулярному вазі аналогічна паровоксу.
Чи відбудеться взагалі полімеризація, залежить від першої фази - від утворення центрів полімеризації. Освіта центрів визначає і хід всього процесу. Якщо центрів мало, утворюється відносно мало макромолекул, зате вони мають дуже високим молекулярною вагою. Якщо ж центрів утворюється багато, і макромолекул виходить багато, але на цей раз із значно меншою молекулярною вагою. Так як від довжини ланцюга і ступеня освіти сітчастих молекул в значній мірі залежать властивості пластиків, то, керуючи ходом полімеризації, ми можемо відповідно шити пластмасу за міркою. Як це робиться, наочно показує невелика схема.
Присутність водню зменшує при крекінгу ступінь циклізації внаслідок перетворення олефінів у парафіни, які не ціклізуется-ются в присутності водню. Уатерман і співробітники[34]показали, що можна регулювати освіту циклів при крекінгу парафіну або гексадекан і запобігати їх освіту, застосовуючи високий тиск водню і активні каталізатори, в той час як в звичайному крекінгу при тому ж часу і температурі відбувається значна циклізація. Як зазначалося в розділі 2 питомі ваги залишків, які утворюються після відгонки бензину і фракцій рісайкла (до 300 С), вказують на ступінь реакції конденсації, так як високомолекулярні ароматичні продукти конденсації концентруються головним чином в залишках. Крім того, освіта коксу вказує на поглиблені процеси конденсації. Дані Сахань та Тілічеева[24], Наведені в табл. 99 показують вплив тиску водню на процеси конденсації при некаталітичного процесі деструктивної гідрогенізації парафінового дестіллата уд. Ці дані чітко вказують на поступове зменшення питомої ваги залишків і коксоутворення із збільшенням тиску водню. Pеакціі ароматизації і конденсації тільки призупиняються, але повністю не припиняються. Питома вага залишків збільшується при підвищенні жорсткості обробки. При самих жорстких умовах питома вага залишків близько 0960 що вказує на помітне перебіг реакцій конденсації і ароматизації. У табл. 100 наведено результати такої розгонки для порівняння з результатами розгонки вихідного парафінистих дестіллата. Pазгонкі показують, що фракції, відігнані із залишків гідрогенізації, мають значно менший молекулярна вага і межі википання, ніж такі ж фракції, відігнані від вихідного продукту.
Каучук СКІ-3 має значно меншиймолекулярна вага в порівнянні з літій-ізопрена каучуку СКІ.
ОскількиPНК має зазвичай значно менший молекулярна вага, ніж ДНК, проблема деградації за рахунок гідродинамічних зрушень при виділенні препаратів тут коштує значно менш гостро. PНК-азиє звичайно досить стійкими ферментами, не інактивується при нагріванні і обробці фенолом. У зв'язку з цим при виділенніPНК рекомендується постійно додавати інгібіториPНК-аз, наприклад бентоніт (алюмосилікат), полівінілсульфат або іодацетамід.
С -чистий полімер значно меншого молекулярного ваги, рідкий при кімнатній температурі. Рідина З включена в якості контрольної, оскільки її в'язкість порівнянна з в'язкістю розчинів А і В, але вона не проявляє інших, притаманних їм реологічних властивостей. Pаствор Аволодіє більшістю з наведеного комплексу властивостей, у той час як В - дещо меншим їх набором.
І лише для субстратів значно меншого молекулярного ваги можуть виявитися успішними спроби оцінити індивідуальні сили зв'язування в чистому вигляді.Зв'язування білками різних невеликих молекул, наприклад неорганічних іонів і деяких ароматичних структур, вивчалося зовсім незалежно від розвитку проблем ферментативного каталізу. Але при цьому були отримані результати, що мають найважливіше значення длярозуміння механізму утворення фермент-субстратні комплексів.
Вивчення можливості використання для пластифікації ТАЦ так званих рідких каучуків (зберігаючих хімічні властивості каучуків і володіють високою еластичністю, але мають значноменший молекулярна вага - від 3 до 30 тис. я реакціоняоспособние функціональні концзвие групи), на прикладі дівяяілнктрільного каучуку CKft-26 - IA (містить велику кількість карбоксильних груп, що має молекулярну вагу в межах 3000 і дає однорідні прозорі розчинив іетіленхлоріде) показало, сумісність ТАЦ і CHB-26 - IA в розчинах при використанні в якості розчинника як чистого метиленхлориду, так і бінарних а потрійних розчинювальних сумішей, а також незмінність властивостей розчинів суміші полімерів протягом технологічногоциклу. Оптимальне співвідношення між ТАЦ і рідким каучуком для різних розчинювальних сумішей вибрано на підставі аналізу мікрофото - графин поверхні буміфіцірующего приховування, що показує, що мікроструктура покриття істотно залежить від співвідношення полімерівТАЦ і CKH-26 - IA.
Це пояснюється тим, що нафтенові вуглеводні екстрактів від фенолигой очищення при незначно більшою циклічності (2 7 - 3 2 замість 2 7 - 3 0) мають значно менший молекулярна вага (на 20 - 30%), ніж нафтенові вуглеводні, виділені з залишковогосировини і масел.
Виходячи з літературних і наших експериментальних даних, немає необхідності застосовувати тверді парафіни для синтезу вищих жирних кислот і спиртів; можна для цієї мети використовувати парафінові вуглеводні зі значно меншою молекулярною вагою.
Точка плавлення і рентгенограма кристалічного полімеру такі ж, як і у полімеру, одержуваного на каталізаторі їдке калі - хлорне залізо. Аморфний полімер має значно меншою молекулярною вагою, ніж ізотактичний.
Для інтерпретації спектраароматичного сполуки з бічним ланцюгом, розміри і структуру якої потрібно визначити, використовують (див. стор Інтерпретації спектру абсолютно не заважають навіть порівняно великі кількості сторонніх речовин, якщо вони мають значно менший молекулярна вага,наприклад, розчинника.
Цим обумовлені деякі характерні для періодичної системи елементів закономірності. Через посилення поляризующего дії Е в результаті лантанідного стиснення температури кипіння галідов НЕ, Та й W виявляються нижче температур кипінняволодіють значно меншими молекулярними вагами аналогічних галідов Zr, Nb і Mo.
Полярність зв'язків Е - F і скорочення ядерних відстаней. Цим обумовлені деякі характерні для періодичної системи елементів закономірності. Через посилення поляризующегодії Е в результаті лантанідного стиснення температури кипіння галідов Ш, Та й W виявляються нижче температур кипіння аналогічних галідов Zr, Mb і Mo, що володіють значно меншими молекулярними вагами.
Він являє собою цитохром С-типу, що має у вищихрослин 4 гемінових групи на одну молекулу білка. Кількість молекул хлорофілу а, що припадають на одну гемінових групу цього цито-хрому, одно чотирьомстам. У водоростей цитохром цього типу має більшу розчинність у водному буфері, значно меншиймолекулярна вага (12000) і один гем в молекулі білка.
Це відповідає другому правилу Кінлі, згідно з яким акромолекули побудовані безладно. Припущення, що ге-леобразованіе відбувається при х, що прямує до нескінченності (див. стор Для процесугелеутворення достатньо наявності в системі лише небагатьох дуже великих молекул, решта молекули можуть мати значно менший молекулярна вага. У точці гелеутворення розмір великих молекул прямує до нескінченності, в той час як середня величинамолекулярної ваги х далека від цього. Ця розбіжність збільшується із зростанням функціональності реагуючих речовин, так як при високій функціональності збільшується інтервал розподілу за молекулярною ваг.
Як уже згадувалося, у випадку частинокполімеру подальша полімеризація відбувається у все зростаючій мірі всередині частинок полімеру, стабілізованих милом і містять адсорбований мономер. Для перевірки правильності цього подання є вельми витончений метод, який полягає у змінідовжини ланцюга регулятора, в даному випадку меркаптана. Якщо порівняти між собою еквівалентні відносно полімеризації з утворенням стірольний-бутадієновий каучуку кількості н-додецілмеркаптана і н-гексадецілмеркаптана, то полімер, утворений при застосуваннідодецілмеркаптана, має значно менший молекулярна вага, ніж полімер, отриманий за допомогою гексадецілового з'єднання. Якби полімеризація відбувалася в обсязі мономеру, то молекулярні ваги були б однакові.
Як правило, молекули кисню не можутьбезпосередньо з'єднуватися з молекулами пального. При горінні йде вельми глибока перебудова молекул пального і кисню. Так, наприклад, при горінні вуглеводнів, навіть якщо вони мають вельми великий молекулярна вага, в якості кінцевих продуктів ми зазвичай отримуємоН2О, СО2 і додатково ті чи інші молекули значно меншого молекулярного ваги, ніж молекули пального.
Генетичні дані дозволяють припустити, що до складу клітинного ядра бактерій входить одна молекула ДНК надзвичайно високого молекулярного ваги. Післяруйнування бактерій в дуже м'яких умовах вдалося наблюдать44 за допомогою методу авторадіографіі структури ДНК, довжина яких відповідає мовляв. Сучасні методи виділення нуклеїнових кислот не дозволяють отримати такі величезні молекули в інтактному стані. Навітьпри самому ретельному виділенні препарати ДНК мають значно менший молекулярна вага. Так, з Hetnophilis influenzae отримано препарат ДНК4546 поведінка якого при ультрацентріфугірованія і довжина під електронним мікроскопом відповідають мовляв.
Вихід коксу, хоча він незанадто високий в умовах повного перетворення сировини, також великий у порівнянні з виходом бензину. Обидва ці чинника легко можна пояснити, враховуючи погану кре-кіруемость індивідуальних сполук. Як правило, застосовувалися в цих дослідах вихідні вуглеводні мализначно менший молекулярна вага і тому важче крекіровалісь, ніж компоненти сировини, що застосовується при промисловому здійсненні процесу. Тому не дивно, що при жорсткості крекінгу, необхідної для досягнення прийнятної ступеня перетворення, зазвичайвідбувається значне розкладання з утворенням газу, а також протікають вторинні реакції, що ведуть до утворення коксу. Опубліковані в літературі[25]дані по крекінгу паровокса (приблизно /г - С24Й5о) показують, що виходи продуктів, зокрема газу,бензину і коксу, в сильному ступені залежать від крекіруемості сировини і, отже, в більшій мірі визначаються жорсткістю умов процесу, ніж однієї тільки ступенем перетворення. Ця гіпотеза підтверджується також результатами неопублікованих робіт по крекингувуглеводневих концентратів різних класів[65], З яких найлегша фракція була по молекулярному вазі аналогічна паровоксу.
Чи відбудеться взагалі полімеризація, залежить від першої фази - від утворення центрів полімеризації. Освіта центрів визначає і хід всього процесу. Якщо центрів мало, утворюється відносно мало макромолекул, зате вони мають дуже високим молекулярною вагою. Якщо ж центрів утворюється багато, і макромолекул виходить багато, але на цей раз із значно меншою молекулярною вагою. Так як від довжини ланцюга і ступеня освіти сітчастих молекул в значній мірі залежать властивості пластиків, то, керуючи ходом полімеризації, ми можемо відповідно шити пластмасу за міркою. Як це робиться, наочно показує невелика схема.
Присутність водню зменшує при крекінгу ступінь циклізації внаслідок перетворення олефінів у парафіни, які не ціклізуется-ются в присутності водню. Уатерман і співробітники[34]показали, що можна регулювати освіту циклів при крекінгу парафіну або гексадекан і запобігати їх освіту, застосовуючи високий тиск водню і активні каталізатори, в той час як в звичайному крекінгу при тому ж часу і температурі відбувається значна циклізація. Як зазначалося в розділі 2 питомі ваги залишків, які утворюються після відгонки бензину і фракцій рісайкла (до 300 С), вказують на ступінь реакції конденсації, так як високомолекулярні ароматичні продукти конденсації концентруються головним чином в залишках. Крім того, освіта коксу вказує на поглиблені процеси конденсації. Дані Сахань та Тілічеева[24], Наведені в табл. 99 показують вплив тиску водню на процеси конденсації при некаталітичного процесі деструктивної гідрогенізації парафінового дестіллата уд. Ці дані чітко вказують на поступове зменшення питомої ваги залишків і коксоутворення із збільшенням тиску водню. Pеакціі ароматизації і конденсації тільки призупиняються, але повністю не припиняються. Питома вага залишків збільшується при підвищенні жорсткості обробки. При самих жорстких умовах питома вага залишків близько 0960 що вказує на помітне перебіг реакцій конденсації і ароматизації. У табл. 100 наведено результати такої розгонки для порівняння з результатами розгонки вихідного парафінистих дестіллата. Pазгонкі показують, що фракції, відігнані із залишків гідрогенізації, мають значно менший молекулярна вага і межі википання, ніж такі ж фракції, відігнані від вихідного продукту.