А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Альдолізація

Альдолізація має місце під впливом розведених лугів, наприклад, вапняної води; якщо до оцтового альдегіду додати міцний розчин лугу, наприклад, їдкого натру, і нагріти, спочатку спостерігається потемніння рідини, а потімпоступово утворюються смолянисті краплі, альдегід осмоляется. Склад смол взагалі мало відомий: це високомолекулярні некрісталлізующіхся речовини, вивчення складу яких представляє великі труднощі. Тому в точності невідомо, що таке альдегідна смола, алеу всякому разі це один з продуктів конденсації великої кількості молекул альдегіду. Досить імовірно, що в даному випадку відбувається кротонізація великої кількості молекул альдегіду, і виходять продукти з великою молекулярною вагою.

Альдолізація НЕмає місця в тих випадках, коли поряд з кар-бонілом знаходиться четвертинний атом вуглецю, наприклад Трім-тілуксусний альдегід (СН3) 3 C - GHO не дає альдоль.

Альдолізація не має місця в тих випадках, коли поряд з кар-бонілом знаходиться четвертинний атом вуглецю,наприклад три-метілуксусний альдегід (СН3) Зс - СНТ не дає альдоль.

Альдолізація є дуже важливою реакцією для розуміння еволюції органічної речовини.

Альдолізація оцтового і наступних за ним альдегідів грунтується на схильності атома водню,знаходиться в а-по-датку, приєднатися до кисню карбонільної групи сусідній альдегідної молекули з утворенням при цьому окси-групи. Вивільнені зв'язку при атомах вуглецю в сусідніх молекулах з'єднуються, завдяки чому і відбувається ущільнення двох абобагатьох молекул альдегіду.

Альдолізація і споріднені з нею процеси відбуваються під дією різних каталізаторів, наприклад НС1 HCN, Na.

Альдолізаціі піддаються всі аліфатичні альдегіди, за винятком тих, у яких а-вуглецевий атом не має водню.

Схема отримання альдоль. Процес альдолізаціі ведуть при 20 С. Наявність в ацеталь-дегіде домішок (оцтової кислоти, води та ін) негативно позначається на альдолізаціі, сповільнюється процес, збільшується витрата лугу і знижується вихід альдоль.

Процесальдолізаціі ведуть при 20 С. Наявність в ацеталь-дегіде домішок (оцтової кислоти, води та ін) негативно позначається на альдолізаціі: сповільнюється процес, збільшується витрата лугу і знижується вихід альдоль.

Друга альдолізаціі проводиться при більш високійтемпературі, ніж перша. Одночасно з процесом альдолілаціі відбувається і дегідратація бутірал'долн з утворенням 2-етілгексеп - 2-алн. Гідрування проводиться в присутності нікелюРепея.

Реакціі альдолізаціі альдегідів мають велике технічне начення.Альдолізацію оцтового альдегіду використовують для син-еза дивинила (по І. І. Остромисленскому, стор

На прикладі альдолізаціі видно, наскільки водневі атоми метильної групи, пов'язаної з альдегідної групою, більш рухливі, ніж у граничних вуглеводнях, щоє результатом взаємовпливу метильної і альдегідної груп.

Каталізатором реакції альдолізаціі є їдкий натр. Концентрація його в реакційній масі підтримується в розмірі близько 005% вагу.

У реакторі відбуваються альдолізація і дегідратаціяальдоль з утворенням 2-етілгексеналя. Продукти реакції охолоджують в холодильнику 3 після чого вони розшаровуються в сепараторі 4 на нижній (водний) та верхній (органічний) шар. Воду направляють на відпарювання органічних речовин і потім на очистку.

Альдольної конденсації або альдолізація відбувається під впливом слабких лугів, таких як карбонати і бікарбонати, а також ацетати лужних металів, гідроокис кальцію, розбавлені лугу і алкоголяти.

При цьому після альдолізаціі підкислюють реакційнусуміш органічною кислотою і проводять дегідратацію при 100 - 130 С. В залежності від летючості продуктів в кубі залишається тільки вода або її відганяють з верху колони разом з вихідним реагентом.

Технологічна схема отримання 2-етілгексанола. У реакторі відбуваютьсяальдолізація і дегідратація альдоль з утворенням 2-етілгексеналя. Продукти реакції охолоджують в холодильнику 3 після чого вони розшаровуються в сепараторі 4 на нижній (водний) та верхній (органічний) шари. Воду направляють на відпарювання органічних речовин і потім наочистку. Органічний шар піддають ректифікації у колонах 5 і 6 відганяючи спочатку легкий погон (непревращенний масляний альдегід, залишки води та ін), а потім (у вакуумі) 2-етілгексеналь, виводячи з куба колони 6 важкі побічні продукти.

Альдегіди, легкопіддаються альдолізаціі, непридатні для змішаної конденсації.

Альдегіди, легко піддаються альдолізаціі, непридатні для змішаної конденсації.

Для реакцій типу альдолізаціі (оксіалкілірованіе) кислотний каталіз можливий.

При одностадійномупроцесі альдолізаціі - дегідратації (наприклад, при синтезі 2-етілгексеналя з масляного альдегіду) реакційний вузол складається з одного апарату 1 працюючого при 100 - 130 С. У цьому випадку рідина, що виходить з реактора, розшаровується в сепараторі на водний і органічнийшари. Останній відразу подають на гідрування з метою отримання 2-етил-гексанола.

Процеси, в яких альдолізація суміщена (в одному реакторі) з розкладанням циклічних ацеталей і дегідратацією альдоль. Перевагами такого процесу крім інтенсифікації тазниження числа реакторів є його необоротність і можливість досягнення майже повної конверсії реагенту. При цьому ненасичений альдегід не здатний грати роль метиленової компоненти, внаслідок чого навіть при високому ступені конверсії досягається доситьхороша селективність. Для цих процесів використовують реактори різних типів - змієвиковий, пустотілу колону з виносним охолодженням та ін Приклад такої технології далі розглянуто для отримання 2-етілгексанола.

Процеси, в яких альдолізація суміщена (в одномуреакторі) з розкладанням циклічних ацеталей і дегідратацією альдоль. Позитивною стороною такого процесу крім інтенсифікації і зниження числа реакторів є його необоротність і можливість досягнення майже повної конверсії реагенту. При цьому ненасиченийальдегід не здатний грати роль метиленової компоненти, внаслідок чого навіть при високому ступені конверсії виходить досить хороша селективність. Для цих процесів використовують реактори різних типів - змієвиковий, пустотілу колону з виносним охолодженням та інПриклад такої технології далі розглянуто для отримання 2-етілгексанола.

Великий вплив на процес альдолізаціі надають характер каталізатора, температура і домішки, що містяться в аце-тальдегіде.

У чому полягає процес альдолізаціі.

Спільністькаталізаторів для стадій альдолізаціі і дегідратації, а також для реакції Міхаеля, що приводить до дикетонів типу (105), дозволяє у багатьох випадках в одну реакційну стадію виробляти нарощування одного циклу, а іноді і двох відразу.

Альдоль та інші продуктиальдолізаціі оцтового альдегіду, маючи рухливі водень в - положенні і гідроксильну групу в (3-положенні, дуже легко дегидратируются при нагріванні їх без добавок, або з додаванням невеликої кількості мінеральних кислот, або ж хлористого цинку.

Якіфактори впливають на альдолізацію.

Теорія альдольної ущільнень передбачає альдолізацію спиртів і подальше їх гідрування. За цією теорією спочатку відбувається утворення мурашиного альдегіду, який шляхом альдолізаціі перетворюється в гліколевийальдегід; останній відновлюється воднем в оцтовий альдегід, а потім в етиловий спирт.

Ароматичні альдегіди не здатні до альдолізаціі, так як не мають атомів водню при а-вуглецевому атомі.

Ароматичні альдегіди не здатні до альдолізаціі, такяк не мають атомів водню при а-вуглецевому атомі.

Сильно основні алкоголятние каталізатори призводять тільки до альдолізаціі (і кротонізаціі); кислі алкоголяти дають тільки лише складні ефіри. Амфотерні або комплексні алкоголяти можуть, проте, поєднувати обидвіреакції і викликати здобуття складної гліколю.

У підсумку Міхаель зараховує реакцію нітрації до реакцій альдолізаціі, що охоплює сполуки, що містять негідроксі-гулювати кисневі атоми.

Якщо поруч з карбоніли знаходиться четвертинний атом вуглецю,альдолізація неможлива. Наприклад, тріметілуксусний альдегід (СН3) 3С - СНТ не дає альдоль.

Якщо кінцевим продуктом мав прибувати н-бутиловий спирт, альдолізацію проводили до перетворення 60% ацетальдегіду, що відповідало 90-процентному змісту 4-окси - 26-диметил - 1 3-діоксану в продукті.

Ізомасляную альдегід, що є другим первинним продуктом, не зазнає альдолізаціі з такою легкістю, як його ізомер нормальної будови, отже, він відновлюється в ізобутіловий спирт і легко відділяється відрешті суміші. Інший реакцією, яка знижує вихід, є утворення ацеталей з альдегідів і спиртів.

Якщо карбонільна група альдегіду просторово мало екранована, то рівновага альдолізаціі взагалі більше зміщене в праву сторону, в тому числі і длярозгалуженого аддукт типу IV, утворення якого, крім того, сприяють енергетичні фактори. Тому констактн швидкості ретроальдольной реакції кл порівняно мала; вона може стати рівною константі швидкості дегідратації /г.; або навіть бути менше її.

Кількості бензальдегіда (1 і 1-фенілпентен - 1-вона - 3 (5 що утворюються при реакції 1-фенілпентанол - 1-вона - 3 (3 і відповідно 4-феніл - 3-метілбутанол - 4-вона - 2 (4 з 025 М NaOH при 27 С в залежності. Швидкості кислотної дегідратації багато вище, ніж швидкості обох конкуруючихпроцесів альдолізаціі, і, таким чином, альдоль необоротно витрачається в момент свого утворення.

Н-58 - При цьому відбувається нейтралізація луги, службовці каталізатором реакції альдолізаціі.

Реакція Гербі, мабуть, проходить через стадію дегідрування спирту з наступною альдолізаціей, кротонізаціей і гідруванням.

Відповідно до цієї теорії, спирти різної будови утворюються з альдегідів в результаті багаторазових альдолізацій і гідрування.

Робінсон (1937) розробив дуже важливий метод синтезу карбо-циклічних систем, що поєднує реакцію Міхаеля з альдолізаціей.

Оскільки реакція в цілому включає стадію елімінування, і тому являє собою конденсацію, навіть початкову стадію альдолізаціі називають альдольної конденсацією. Ця реакція і ряд споріднених перетворень альдегідів і кетонів, а також складних зфіров описані в гл.

Таким чином, відповідно до цього механізму в якості проміжного продукту утворюється бурштиновий альдегід, який потім при подальшій альдолізаціі і дегідратації перетворюється в продукт, подібний природним гуміновьш речовинам.

Кінетичні дослідження показали, що ці процеси окислення каталізується кислотами або основами, причому лужну окислення ускладнюється альдолізаціей. Драм-Монд і Уотерс знайшли, що процеси окислення простих аліфатичних альдегідів дуже активним окислювачем - піро-фосфатом марганцю - є реакціями нульового порядку по окислителю, а в разі легко окисляється ізобутіральде-гіда (СН3) 2СНСНО це було також показано і у відношенні двох інших окислювачів, хоча менш реакційноздатні альдегіди часто окислюються в результаті процесу першого порядку по окислителю.

Наведена схема отримання н-бутанолу на базі ацетальде-гіда може бути поліпшена за рахунок зміни апаратурного оформлення найважливіших стадій - альдолізаціі і гідрування. Так, досить ефективною може виявитися заміна трубчастого аль-долізатора колонним апаратом, в якому тепло реакції знімається за рахунок випаровування надходить ацетальдегіду. Такий реактор дозволяє вести процес з більш високою конверсією за прохід.

Таким чином, механізм початковій стадії складноефірний конденсації Кляйзена практично такий же, як і механізм катализируемой лугами альдолізаціі (див. стор

При окисленні сульфатом міді в лужному розчині інданоно-ше з'єднання IV, реагуючи в таутомерія кетольной формі V, перетворюється в трікетокіслоту VI , з якої шляхом альдолізаціі утворюється біциклічні структура VII.