А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Альдози

Альдози перетворюється в альдоновую кислоту і у відповідний лактон звичайним способом; при обробці лактону аміаком утворюється амід.

Альдози, як показано вище на прикладі відновлення D-глю-кози, дає один поліол.

Альдозипіддають окисленню перекисом водню в присутності основного оцтовокислого заліза або ж окисом ртуті; при цьому, ймовірно, в якості проміжних продуктів утворюються а-кетокарбоновие кислоти.

Отриману альдози можна знову перетворити в оксінітріл,окси-кислоту, лактон і нарешті в альдози, що містить вже на 2 атома вуглецю більше, ніж вихідна.

Як альдози глюкоза при окисленні дає глюконову кислоту СН2ОН - (СНОН) 4 - СООН, а при подальшому окисленні - цукрову кислоту ноос - (СНОН) 4 - СООН. При відновленніD-глюкоза дає один з стереоізомерних гексітов, званий D-сорбітом.

Як альдози глюкоза при окисленні дає глюконову кіслогу СНзОН - (СНОН) 4 - СООН, а при подальшому окисленні - цукрову кислоту ноос - (СНОН) 4 - СООН. При відновленні D-глюкоза дає один зстереоізомерних гексітов, званий D-сорбітом.

Як альдози глюкоза при окисленні дає глюконову кислоту СН2ОН - (СНОН) 4 - СООН, а при подальшому окисленні - цукрову кислоту ноос - (СНОН) 4 - СООН. Ця властивість може бути використано для доказу присутності rf- Глюкози.

Фенілгідразони альдози, які легко розчиняються у воді, зазвичай отримують при нетривалому нагріванні еквімолекулярних кількостей альдози і фенілгідразину в спиртовому розчині.

Реакція альдози з нітрометаном при подальшому ацетилюванняпризводить до суміші епімерних ацетильованих 1-дезокси - 1-нітрополіолов LXIII, які легко відщеплюють молекулу оцтової кислоти і перетворюються в неграничні нітрополіоли LIV. Останні приєднують аміак і утворюють 2-аміно - 2-дезоксіпроізводние нігроспіргов LXV, які врезультаті реакції Нефа дають далі 2-аміно - 2-дезоксіальдо-зи.

Окислення альдози, мають захищену (тобто нездатну реагувати) альдегідну групу, концентрованою азотною кислотою приводить до утворення поліоксіал'дегі-докарбонових кислот, званихурановими кислотами.

Моносахариди альдози і деякі дисахариди поглинають 1 моль ціаніду на 1 моль цукру. При аналізі Сахаров і полісахаридів, поглинаючих більше 1 екв ціаніду, необхідно проводити визначення контрольних зразків, що містять відомі кількостіцих сполук. При аналізі декстранів з кінцевими поновлюючими групами цей метод (з NaHCO3 в якості буфера, при кімнатній температурі) дав результати, які досить добре узгоджувалися з результатами, отриманими звичайними хімічними методами.

Окислення альдози, мають захищену (тобто нездатну реагувати) альдегідну групу, концентрованою азотною кислотою приводить до утворення поліоксіал'дегі-докарбонових кислот, званих урановими кислотами.

Здатністю альдози і кетоз до взаємногопереходу один в одного в слабощелочной середовищі пояснюються деякі незвичайні властивості фруктози, зокрема здатність до позитивних проб з реактивом толленсом і фелінговой рідиною.

Окислення альдози в цукрові (глікаровие) кислоти. При обробці азотноїкислотою альдози перетворюються на цукрові кислоти.

А-7. Перетворення D-ГЛЮКОЗИ в D-арабинозу за допомогою ретрореакціі Кіліаном - Фішера.

Деградація альдози поРуффу являє собою вільнорадикальне декарбоксилювання солі гліконовой кислоти, в результатіякого вуглецева ланцюг альдози коротшає на один атом.

Фенілгідразони альдози, які легко розчиняються у воді, зазвичай отримують при нетривалому нагріванні еквімолекулярних кількостей альдози і фенілгідразину в спиртовому розчині.

Окисленняальдози гіпойодітом цікаво не тільки тим, що протікає по стехиометрическому рівнянню, але також і тим, що при дотриманні певних умов кетози не окислюються гіпойодітом. Це робить метод застосовним для визначення альдози в присутності кетоз, наприклад глюкозив присутності фруктози. Однак при застосуванні методу до біохімічних об'єктах слід мати на увазі, що крім альдози деякі інші речовини можуть також окислятися в зазначених умовах.

Конденсація альдози з нітрометаном зазвичай проводиться при кімнатнійтемпературі в спиртовому розчині у присутності метилат натрію або в розбавлених водних розчинах лугів. Нітроме-танов метод синтезу вищих гомологів Сахаров відрізняється простотою виконання і хорошими виходами кінцевих продуктів. Тому при порівнянні зціангідрінним методом йому часто віддають перевагу.

Оксим альдози шляхом нагрівання з оцтовим ангідридом перетворюють на ацетильним похідне нітрилу відповідної альдоновой кислоти і від цього з'єднання за допомогою аміачного розчину солі срібла отщепляютацетильним залишки і синильну кислоту.

Перетворення альдози в кетозу можна здійснити через озазон.

Терміни Альдози і Кетози використовують для позначення моносахаридів, в яких карбонільна група (або потенційна карбонильная) коштує відповідно наНаприкінці чи всередині вуглецевого ланцюга. Карбонільних вуглець отримує номер 1 в альдози і найменший з можливих номерів в кетоз.

Фенілгідразони альдози, які легко розчиняються у воді, зазвичай отримують при нетривалому нагріванні еквімолекулярних кількостейальдози і фенілгідразину в спиртовому розчині.

Моносахариди альдози і деякі дисахариди поглинають 1 моль ціаніду на 1 моль цукру. При аналізі Сахаров і полісахаридів, поглинаючих більше 1 екв ціаніду, необхідно проводити визначення контрольних зразків,містять відомі кількості цих сполук. При аналізі декстранів з кінцевими поновлюючими групами цей метод (з NaHCO3 в якості буфера, при кімнатній температурі) дав результати, які досить добре узгоджувалися з результатами, отриманимизвичайними хімічними методами.

Обробка альдози слабкими окислювачами призводить до перетворення альдегідної групи в положенні атома С-1 в карбоксильну групу з утворенням так званих альдонових кислот. Альдоновой кислотою може бути D-глюконова кислота,яка утворюється при окисленні альдегідної групи D-глюкози. Фосфорильована форма D-глюконової кислоти відіграє важливу роль в якості проміжного продукту вуглеводного обміну. Інший приклад - D-галактоновая киць лота-продукт окислення альдегідної групи D - ra -лактози.

З'єднання альдози з однією молекулою фенілгідразину відбувається вже при стоянні на холоду. Більшість цих сполук розчинно у воді і тому незастосовне для ізолювання моносахаридів. Вражаючим винятком з цього правила єфенілгідра-зон манози, спосіб приготування якого вже був приведений при описі отримання манози. Фішер під запропонував застосовувати р-бромфенілгідразін, що дає важко розчинний у холодній воді гідразонів.

Раствори альдози містять ациклічні аль-фор-ми,знаходяться в структурному рівновазі з циклічними формами. Однак, концентрація аль-форм (як правило, частково гідратованих) у водних розчинах занадто низька і не піддається реєстрації методом ПМР-Спектроскотші, Тим не менше, як свідчитьполярографічного визначення[109], Зміст аль-форми у водному розчині глюкози при концентрації 0655 моль /л становить 00026%, Це відповідає різниці вільних енергій ациклической і циклічної форм глюкози порядку 7 ккал /моль. Вже зазначалося, що глюкоза -найбільш стійкий представник альдогексопіраноз (розд.

Подібно альдози, кетози здатні утворювати внутрішні глікозиди - ангідриди. Однак ангідриди кетоз, як правило, мають будову димерів, в яких два моносахаридних залишку з'єднані двомаглікозидними зв'язками, і є, по суті, ангідридами дисахаридів. Так само як ангідриди альдози, вони утворюються в кислих середовищах при обробці кетоз кислотами або при гідролізі полісахаридів, що містять залишки кетоз.

Дріжджові грибки (різні види. До альдозивідносяться глюкоза і галактоза, а до кетозу - фруктоза.

До альдози приєднують синильну кислоту, отриманий ціангідрін обмилюють до альдоновой кислоти, яку потім переводять у лактон і піддають відновленню.

Аналогічно альдози в циклічних формахіснують і Кетози. Їх шестичленних кільце утворюється в результаті взаємодії гідроксильної групи, розташованої при шостому атомі вуглецю, з карбонільної групою, а п'ятичленних кільце - за рахунок гідроксильної групи при п'ятому атомі вуглецю і тієї ж карбонільноїгрупи.

У альдози концентрація альдегідної форми в нейтральному водному розчині мала настільки, що карбонільна група не може бути виявлена ??за допомогою її найбільш специфічного ознаки-смуги поглинання з довжиною хвилі - 2800 А в ультрафіолетовому спектрі. Цейпідкислений розчин може окислюватися пермангана-те, що неможливо в нейтральному розчині. Водний нейтральний розчин D-фруктози (кетози) містить кетонів форму в концентрації, достатній для її відкриття за допомогою ультрафіолетового спектру. Як вже вказувалосявище, при ацетилювання D-фруктоза взаємодіє частково в своїй карбонільної формі.

У альдози замикання циклу можливе за рахунок першого і четвертого або п'ятого, а в кетоз за рахунок другого і п'ятого чи шостого вуглецевих атомів.

У альдози, як і взагалі вальдегідах, карбонільна група завжди знаходиться на кінці ланцюга молекули; в кетоз ж вона зазвичай утворилася друга вуглецевим атомом. Альдози і Кетози однакового складу ізомерних один одному по положенню карбонільної групи. Так, альдогексози є ізомерамикетогексоз.

Отже, початкова альдози VIII є О-гліцерил - О-Гулоу-гептозой.

При гідруванні альдози в умовах, що виключають їх ізомеризації по реакції Лобрі де Брюіна і Ван-Екенштейна, повинен виходити лише один поліол, відповідний вихідного моносахаридів. Іноді спеціально вибирають умови для протікання більш значною ізомеризації при гідруванні. Наприклад, для підвищення виходу маніту з інвертованою (гідроліз-ванною) сахарози (суміші глюкози і фруктози) гідрування проводять у лужному середовищі, коли глюкоза, поряд з сорбітом, дає більше 20% маніту.

При відновленні альдози утворюється тільки один поліол, а відновлення кетоз веде до двох стереоізомерних багатоатомних спиртів.

Швидкість окислення альдози бромом обернено пропорційна кислотності середовища. Це вказує на те, що моносахариди піддаються окисленню не в ациклической, а в пиранозной формі із збереженням розміру циклу.

Нормальною будовою альдози є шестічлен-ний цикл, причому водневі атоми і гідроксильні групи розташовані догори і донизу від площини циклу.

Властивість оксимов альдози перетворюватися в нітрили альдонових кислот лежить в основі методу укорочення вуглецевого ланцюга моносахаридів по Волю (див. стор

При нагріванні альдози з кислотами також утворюється оксиметилфурфурол.

Нормальним будовою альдози є шестічлен-ний цикл, причому водневі атоми і гідроксильні групи розташовані догори і донизу від площини циклу.

При окисленні альдози утворюється три класи кислот: альдоновие, альдаровие і альдуроновие. Альдоновие кислоти утворюються при дії слабких окисників або ферментативно при окисленні альдегідної групи в положенні С-1 в карбоксильну групу.

Альдегідна група альдози приєднує звичайним шляхом синильну кислоту.

В розчинах альдози переважають циклічні (окисні) форми їх, альдегідні ж форми, що містять вільну альдегідну групу, знаходяться лише в малих кількостях.

При нагріванні альдози з нижчим спиртом (метанолом, етанолом ) в присутності соляної кислоти (1 - 3%) виходять кристалічні похідні з характером аце-талів, звані глюкозидами.

Тому визначення альдози має вестися в достатній лужному розчині. З іншого боку, при надлишку лугу реакція окислення не зупиняється на освіту Альд- нової кислоти. Вона окислюється далі і при значній концентрації лугу можна точно встановити час кінця реакції. Таким чином, результати визначення залежать від концентрації і кількості взятої луги, якій, у всякому разі, повинно бути достатньо для нейтралізації утворюється глюконової кислоти.