А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Енолізація - кетон

Енолізація кетону є причиною наступаючої далі альдольної або кротоновий конденсації.

Енолізація кетону є причиною наступаючої далі альдольної або кротоновоі конденсації.

Енолізація кетону єпричиною наступаючої далі альдольної або кротоновий конденсації.

Ступінь енолізаціі кетонів залежить не тільки від їх будови, але і від характеру діючого магнійорганіческого з'єднання.

VCG - Ці зміщення можна пояснити енолізаціей кетонів, оскількифенхона не здатний до еполізацні, але тим не менше виявляє те ж властивість.

Pассмотрім в якості прикладу загального кислотно-основного каталізу реакцію енолізаціі кетонів.

Механізми (5.49) і (5.50) узгоджуються з відмінностями в-сприйнятливості енолізаціі різнихкетонів до загального кислотно-основного каталізу. Наприклад, енолізація ацетону у водному розчині сильно прискорюється під дією загальних кислот, тоді як енолізація бромацетона і піровиноградної кислоти до них нечутлива. Цей ефект обумовлений зниженням.

Заміщають групи впливають на каталізуються кислотами і підставами енолізацію кетонів протилежними шляхами.

У попередньому розділі був детально описаний механізм катализируемой кислотою енолізаціі кетонів. В дійсності кетони знаходяться в рівновазі зенольной формою і кислота тільки прискорює взаємоперетворення обох форм. Pавновесіе двох форм: кетоііой і енольной, що відрізняються становищем атома водню і подвійного зв'язку, прийнято називати кето-енольной таутомерія.

Інший метод одержання 1 3-аміноспиртів дієюреактивів Гриньяра нерідко дає низькі виходи, що обумовлено енолізаціей кетону і подальшим утворенням солі.

Pеакціі ізомеризації подібного роду можуть протікати не тільки з чисто вуглеводневими сполуками - по аналогічному механізму проходять реакціїенолізаціі кетонів і деякі тау-томерние перетворення (див. стор

Можна показати, що енолізація кожного сполуки, що містить водень в а-положенні по відношенню до акцепторної групи, проходить тим же шляхом, як і енолізація кетонів.

За цих умов можна булоочікувати, що каталізатор в стані вищої валентності окисляє енольной форму кетону і при сприятливих умовах протягом цієї реакції лімітується швидкістю енолізаціі кетону. Порівняння швидкостей енолізаціі і окислення показало, однак, що кетон окислюється підбагато разів швидше, ніж енолізуется.

Кьотен, на відміну від ангідридів і галогенангидридов, легко ацилирующей кетони в енольной формі, якщо зміст їх в рівноважної суміші збільшено додаванням каталітичних кількостей органічних сульфокислот (енолізація кетонів укислому середовищі описана в розд.

У кінетичному вираженні (6.476) беруть участь тільки концентрації кетону і каталізатора, але не галогену; це означає, що стадія, що визначає склад продуктів реакції, проходить після визначальною швидкість стадії, яка може полягатилише в енолізаціі кетону. Вуглецевий атом у еноли або еноляте 5/2-гібрідізован, так що оптична активність на цій стадії реакції втрачається.

Сутність каталізу підставами і протонними кислотами полягає в процесах приєднання та відібрання протона,причому ці процеси здійснюються в різних точках молекули. Наочно це можна показати на енолізаціі кетонів. Сумарно реакція протікає за схемою, наведеною на початку параграфа. Вона каталізується як кислотами, так і підставами.

Окислення кетонів проходитьв жорстких умовах (лужний розчин КМпО4 гаряча конц. Вважається, що при цьому відбувається енолізація кетонів (по обидві сторони від карбонільної групи), а утворилися еноли окислюються за кратними зв'язками з розщепленням молекули.

З іншого боку, у разі- механізму (5.50)ізотопний ефект розчинника повинен складати величину порядку 3 оскільки цей механізм включає лімітуючої стадії переносу протона. Таким чином, каталізується оцтовою кислотою енолізація кетону з найбільшою ймовірністю здійснюється за механізмом (5.48),що узгоджується з попереднім висновком.

Першою стадією конденсації алкілнітріта з кетоном є кляйзеновская конденсація мезомерного еноли-аніону кетону. Цей процес переважно проходить в напрямку найбільшої енолізаціі кетону, яке не завждизбігається з напрямком найбільш швидкого відщеплення протона.

Однак іноді конденсація різнойменних альдегідів і кетонів має препаративне значення. Це відбувається при використанні суміші здатних до енолізаціі кетонів або альдегідів з тими альдегідами,які не можуть перетерплювати енолізаціі. При цьому перші виступають як метиленові, а другі як карбонільні компоненти.

Pеакція каталізується кислотою, так що в хлороформі або тетрахлориді вуглецю часто спостерігається індукційний період, поки не утвориться (або не буде додано) деяку кількість НХ. Стадією, що визначає швидкість, служить катализируемая кислотою енолізація кетону, за якою слідує швидка електрофільного атака галогену. Якщо у якості розчинника застосовують ефір, то для прискорення енолізаціі частододають хлорид алюмінію[177], Хоча великий надлишок кислоти Льюїса комплекс з кетоном, перешкоджаючи енолізаціі, і в результаті може переважати га-логенірованіе в ядро ​​(див. розд.

Ціклогексадіенон є интермедиатом перегрупування алліларіловихефірів. Такий интермедиат може бути виділений при перегрупуванню аллилового ефір 2 6-діметилфенол, коли аллильной група мігрує в іорд-положеіе, оскільки енолізація кетони в фенол в цьому випадку не може відбуватися нз орто-положення. Кінцевим результатом двохпослідовних міграцій аллильной групи є збереження структури мігруючої групи.

Перш за все важливо ще раз провести різницю між реакціями, в яких перенос протона сам визначає основний енергетичний бар'єр реакції, і реакціями, в якихперенос протона хоча і має місце, але основний енергетичний бар'єр пов'язаний з деякої іншої стадією реакції. Найбільш звичайним прикладом першого класу реакцій як в хімії, так і в біохімії є процес видалення протона від вуглецевої кислоти (карбокіслоти),наприклад енолізація кетону.

Діазометан використовується в якості реактиву на активний водень. Водень нижчих спиртів і амінів недостатньо кислий для того, щоб взаємодіяти з діазометаном; однак еноли метилуючий діазометаном, так що цю реакцію можназастосовувати для відкриття енолізаціі кетонів або інших сполук.

В окремих прикладах зазначено утворення побічних продуктів при цій реакції, особливо при наявності просторових утруднень при взаємодії литийорганические з'єднань з кетоном. ВЯк побічних реакцій, як і для реактиву Гриньяра, відзначають можливість відновного дії литийорганические з'єднання (1), але в значно меншому ступені, ніж з RMgX, виникнення неграничних з'єднань (2), енолізацію кетону і розкладаннялитийорганические з'єднання з утворенням В.

Швидкість окислення визначають за кількістю виділився металевого селену. Так само як при бромуванні, перша стадія процесу окислення-енолізація кетону-є найбільш повільної; внаслідок цьогоконстанта швидкості окислення знаходиться в прямій залежності від швидкості енолізаціі і прискорюється, а також і сповільнюється тими ж факторами, як і при енолізаціі кетонів в кислому середовищі.

Це веде до заміни його на залишок - MgX і заважає нормальному перебігу процесу. ?еакція аналогічна енолізаціі кетонів під дією реактивів Гриньяра (див. стор

Це веде до заміни його на залишок - MgX і заважає нормальному перебігу процесу.Pеакція аналогічна енолізаціі кетонів під дією реактивів Гриньяра (див. стор

В кислому середовищі, де галогенирование піддається енольной форма, можна домогтися введення в а-положення тільки одного атома галогену. Галогенкетони мають більш низьку величину РЛ а й протоніруются важче, ніж вихідний кетон. Це знижує швидкість енолізаціі галогеізамещеніого кетону, що сприяє введенню тільки одного атома галогену. В протилежність цього галогенирование енолят-іона в основний середовищі неможливо зупинити на стадії монозамещенія. еноли-іон принаймні в тисячу разів реакціоніоспособнее самого еноли. Крім того, більш висока кислотність а-галогеізамещеніого кетону зумовлює більш високу швидкість депротонірованія в порівнянні з депротонірованіем незаміщений кетону. Тож всі атоми водню при обох а-атомах вуглецю кетону надзвичайно легко заміщуються на галоген. Галогенування кетонів за участю енолят-іонів звичайно виконують у бінарній суміші води і органічного розчинника в присутності гідроксиду натрію або калію, де безперервно створюється стаціонарна концентрація енолят-іона.

Якщо відволіктися від деталей, то сутність кислотного каталізу полягає в приєднанні протона до однієї сторони розривається або утворюється зв'язку, а сутність основного каталізу у відриві протона з протилежного боку цього зв'язку. Коли існують обидві можливості та реагент (або реагенти) володіє одночасно менш основними і менш кислими властивостями, ніж розчинник, то крива залежності питомої швидкості реакції від рН має мінімум і виглядає як перевернутий дзвін. Такі криві спостерігалися для гідратації альдегідів, енолізаціі кетонів та гідролізу типових ефірів.

Використання суміші несиметрично побудованих кетонів має призвести до восьми продуктам конденсації. Однак у деяких випадках конденсація різнойменних карбонільних з'єднань може мати препаративне значення. Для цієї мети зазвичай використовують суміш здатних до енолізаціі кетонів або альдегідів (див. рівняння (3) і (4)) з альдегідами, які не містять водню у а-вуглецевого атома і тому не можуть перетерплювати подібне, перетворення. При цьому перші виступають як метиленові, а другі - як карбонільні компоненти. В якості останніх найчастіше використовують формальдегід і ароматичні альдегіди, особливо бензойна.