А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Груповий мас-спектр
Групові мас-спектри та їх використання при мас-спектрометричного аналізу складних сумішей органічних сполук /Журі, аналіт.
Застосування групових мас-спектрів дозволяє значно розширити кількістьвикористовуваних аналітичних ознак в порівнянні із звичайними методами аналізу складних сумішей. Це дає можливість збільшити число визначуваних компонентів і більш детально охарактеризувати їх структуру, а також підвищити точність аналізу.
Перехід від звичайного догруповому мас-спектру відповідає переходу від представлення мас-спектра у вигляді сукупності піків іонів з певними масами до подання його у вигляді набору груп іонів, що відповідають певним усередненим структурним фрагментам молекул. Хоча такевідповідність умовно і неоднозначно, воно є основою для структурної ідентифікації груп з'єднань в складних сумішах. Для отримання групового мас-спектра і подальшого аналізу характеристичних груп іонів можна використовувати табличні чи графічніпредставлення мас-спектрів, бажано після врахування природної поширеності ізотопів.
Перехід від звичайного до групового мас-спектру призводить до уявлення його у вигляді набору груп іонів, відповідних набору певних усереднених структурнихфрагментів молекул. З одного боку, він може інтерпретуватися так само, як і мас-спектр індивідуального з'єднання - шляхом складання цілої молекули з певних по спектру структурних фрагментів.
Хоча звичайними аналітичними характеристиками в груповихмас-спектрах складних сумішей є характеристичні групи іонів, для ідентифікації типів з'єднань можуть використовуватися і піки окремих іонів в тих випадках, коли вони є унікальною характеристикою з'єднань саме даного типу.
Поданнямас-спектрів складних сумішей у вигляді групових мас-спектрів дозволяє проводити з ними операції, як зі спектрами індивідуальних сполук.
Подання мас-спектрів складних сумішей у вигляді групових мас-спектрів дозволяє проводити з ними операції як зспектрами індивідуальних сполук, алгоритми для яких добре розроблені: порівняння з каталогом модельних або еталонних сумішей, ідентифікація груп з'єднань і якісний аналіз з використанням методів розпізнавання образів, машинного навчання такласифікації та ін Методи якісного та кількісного аналізу складних сумішей за груповими мас-спектрами легко формалізуються і алгорітмізуются для реалізації їх на ЕОМ.
Залежність інтенсив-ностей піків характеристичних осколкових іонів від числа С-атомівв алкільних заступників для ароматичних вуглеводнів, сіро-і азотовмісних сполук u. Мас-спектри індивідуальних сполук дозволяють оцінити межі характеристичних груп іонів в групових мас-спектрах і межі зміни сум інтенсивностей піків цихіонів, а коли цих спектрів досить багато - і середні значення сум інтенсивностей піків характеристичних іонів. При аналізі вузьких фракцій можуть бути знайдені розподілу груп іонів, характерні для різних зустрічаються на практиці вибірок з'єднань кожнійгрупи, і оцінені сумарні інтенсивності їх піків. Для кращої відповідності калібрувальних коефіцієнтів аналізованим сумішам ці еталонні фракції повинні бути близькі до аналізованих сумішам по молекулярній масі і формі розподілу інтенсивностей піків вхарактеристичних групах іонів. Ці еталонні суміші можуть служити основою для моделювання групових мас-спектрів інших груп з'єднань з подібними структурними фрагментами (наприклад, з ароматичним ядром) при обмеженій кількості експериментальногоматеріалу.
Pассмотрім принципи згортки інформації в мас-спектрах складних сумішей і отримання з них групових мас-спектрів. Мас-спектри різних з'єднань, що належать до однієї і тієї ж групи, володіють певним подібністю. Наявність у молекулі функціональноїабо структурної групи, визначальною приналежність до відповідної групи, впливає на основні напрямки розпаду молекули при іонізації електронним ударом. Ці зміни мас-спектрів сполук, що належать до однієї групи з'єднань, мають місце в середньому, вокремих же випадках спостерігаються й інші зміни.
Після виділення та ідентифікації характеристичних груп іонів у мас-спектрі за таблицею-сітці гомологічних рядів здійснюється компактна запис групового мас-спектра шляхом зазначення типу та положеннякожної характеристичної групи іонів. Вказується або початок (наприклад, по масі першого члена групи 2191 або 2128), або початок і кінець (291 - 1612128 - 198), сумарна інтенсивність піків, що входять до групи, а також тип іонів (наприклад, C H27l 7i CnH2n - i2) і їх приналежність домолекулярним або осколковим іонам передбачуваних груп з'єднань. Нижче буде наведено приклад такого подання.
У разі складних сумішей ці методи, як правило, непридатні для ідентифікації індивідуальних сполук, але можуть бути використані дляякісного визначення типів з'єднань по їх груповим мас-спектрами. Кожен тип з'єднань має характерний набір структурних фрагментів і, отже, певний набір відповідних їм характеристичних груп іонів у мас-спектрі. Так, длябіціклоалканов характерні наступні групи іонів: молекулярні М в гомологічної ряду З Н2П 2; іони (М - R) R - алкіл) в гомологічної ряду СіН2п - з маси яких визначаються величиною конденсованої циклічної системи і числом атомів С в що залишилися заступниках;іони СПН2І 3 з меншими масами, ніж попередні, які утворюються при розпаді циклічної системи, а також інші групи іонів, що утворюються з фрагментів циклічної системи і алкільних ланцюгів.
Подання мас-спектрів складних сумішей у вигляді груповихмас-спектрів дозволяє проводити з ними операції як із спектрами індивідуальних сполук, алгоритми для яких добре розроблені: порівняння з каталогом модельних або еталонних сумішей, ідентифікація груп з'єднань і якісний аналіз з використаннямметодів розпізнавання образів, машинного навчання та класифікації та ін Методи якісного та кількісного аналізу складних сумішей за груповими мас-спектрами легко формалізуються і алгорітмізуются для реалізації їх на ЕОМ.
Експериментальний мас-спектрскладається з набору цифрових даних - мас іонів і інтенсивностей відповідних їм піків, які можуть бути представлені у вигляді таблиць або графіків. Однак для отримання групових мас-спектрів, виділення аналітичних характеристик, якісного аналізу такоїспосіб для складних сумішей не дуже зручний. Мас-спектри нафтових фракцій або продуктів нафтопереробки і нафтохімії доцільно дати у вигляді таблиці-сітки гомологічних рядів іонів.
Виробляються на підставі групового мас-спектра. Аналітичними ознакамислужать: положення характеристичних груп іонів в гомологічних рядах, відносна інтенсивність сумарних інтенсивностей піків в цих групах, розподілу інтенсивностей піків всередині характеристичних груп іонів. В першу чергу розглядаютьсяхарактеристичні групи іонів типу М, (М - R), (М - Н), які дають перше уявлення про які містяться в суміші групах з'єднань. Більш детальна ідентифікація здійснюється з використанням та інших характеристичних груп осколкових іонів, а також видурозподілів інтенсивностей піків в цих групах. Необхідно враховувати, що деякі групи іонів можуть бути обумовлені ізотопним накладенням з боку інших груп.
У багатьох випадках недолік експериментального матеріалу не дає можливості матидосить представницьку вибірку мас-спектрів для визначення аналітичних характеристик груп з'єднань. У цих випадках можна моделювати груповий мас-спектр, користуючись умовним відповідністю між певними групами характеристичних іонів іструктурними фрагментами молекул за аналогією з груповими мас-спектрами досить добре вивчених груп з'єднань. Наприклад, мас-спектри всіх ароматичних сполук з алкільних заступниками мають багато однакових характеристичних фрагментів, якимвідповідають певні групи іонів у мас-спектрі: М, (М - Н), (М - R), CH2A (А - ароматичне ядро), RACHa AH, А, (А - Н) і ін Завдяки цьому можна по аналогії зі спектрами добре вивчених алкилбензолов побудувати групові мас-спектри інших ароматичних сполук, яквуглеводнів, так і гетероатомних, якщо мається принципова подібність в основних напрямках розпаду.
Сукупність груп іонів, на які розбивається вихідний мас-спектр, можна зобразити у вигляді лінійного спектра, положення ліній якого відповідаєположенням центрів груп, а висота ліній - сумарна інтенсивність піків іонів кожної групи. Подання мас-спектрів складних сумішей у вигляді групових мас-спектрів дозволяє проводити з ними операції, як зі спектрами індивідуальних сполук.
Основнийособливістю аналізу групового складу, що відрізняє його від аналізу індивідуального складу, є його статистичний характер. Тому в молекулярній мас-спектрометрії особливо велику роль відіграє побудова спектральних моделей аналізованих груп з'єднань (які далі ми будемо називати груповими мас-спектрами), що зменшують великий розкид спектральних ознак індивідуальних сполук, сильну залежність цих ознак від структури, які могли б визначатися навіть при відсутності в ряді випадків достатньогокількості експериментального матеріалу.
У багатьох випадках недолік експериментального матеріалу не дає можливості мати досить представницьку вибірку мас-спектрів для визначення аналітичних характеристик груп з'єднань. У цих випадках можнамоделювати груповий мас-спектр, користуючись умовним відповідністю між певними групами характеристичних іонів і структурними фрагментами молекул за аналогією з груповими мас-спектрами досить добре вивчених груп з'єднань. Наприклад,мас-спектри всіх ароматичних сполук з алкільних заступниками мають багато однакових характеристичних фрагментів, яким відповідають певні групи іонів у мас-спектрі: М, (М - Н), (М - R), CH2A (А - ароматичне ядро), RACHa AH, А, (А - Н) і ін Завдяки цьомуможна за аналогією зі спектрами добре вивчених алкилбензолов побудувати групові мас-спектри інших ароматичних сполук, як вуглеводнів, так і гетероатомних, якщо мається принципова подібність в основних напрямках розпаду.
Перехід від звичайного догруповому мас-спектру відповідає переходу від представлення мас-спектра у вигляді сукупності піків іонів з певними масами до подання його у вигляді набору груп іонів, що відповідають певним усередненим структурним фрагментам молекул. Хоча такевідповідність умовно і неоднозначно, воно є основою для структурної ідентифікації груп з'єднань в складних сумішах. Для отримання групового мас-спектра і подальшого аналізу характеристичних груп іонів можна використовувати табличні чи графічні представлення мас-спектрів, бажано після врахування природної поширеності ізотопів.
У багатьох випадках недолік експериментального матеріалу не дає можливості мати досить представницьку вибірку мас-спектрів для визначення аналітичних характеристик груп з'єднань. У цих випадках можна моделювати груповий мас-спектр, користуючись умовним відповідністю між певними групами характеристичних іонів і структурними фрагментами молекул за аналогією з груповими мас-спектрами досить добре вивчених груп з'єднань. Наприклад, мас-спектри всіх ароматичних сполук з алкільних заступниками мають багато однакових характеристичних фрагментів, яким відповідають певні групи іонів у мас-спектрі: М, (М - Н), (М - R), CH2A (А - ароматичне ядро), RACHa AH, А, (А - Н) і ін Завдяки цьому можна за аналогією зі спектрами добре вивчених алкилбензолов побудувати групові мас-спектри інших ароматичних сполук, як вуглеводнів, так і гетероатомних, якщо мається принципова подібність в основних напрямках розпаду.
Залежність інтенсив-ностей піків характеристичних осколкових іонів від числа С-атомів в алкільних заступників для ароматичних вуглеводнів, сіро-і азотовмісних сполук u. Мас-спектри індивідуальних сполук дозволяють оцінити межі характеристичних груп іонів в групових мас-спектрах і межі зміни сум інтенсивностей піків цих іонів, а коли цих спектрів досить багато - і середні значення сум інтенсивностей піків характеристичних іонів. При аналізі вузьких фракцій можуть бути знайдені розподілу груп іонів, характерні для різних зустрічаються на практиці вибірок з'єднань кожної групи, і оцінені сумарні інтенсивності їх піків. Для кращої відповідності калібрувальних коефіцієнтів аналізованим сумішам ці еталонні фракції повинні бути близькі до аналізованих сумішам по молекулярній масі і формі розподілу інтенсивностей піків в характеристичних групах іонів. Ці еталонні суміші можуть служити основою для моделювання групових мас-спектрів інших груп з'єднань з подібними структурними фрагментами (наприклад, з ароматичним ядром) при обмеженій кількості експериментального матеріалу.
Застосування групових мас-спектрів дозволяє значно розширити кількістьвикористовуваних аналітичних ознак в порівнянні із звичайними методами аналізу складних сумішей. Це дає можливість збільшити число визначуваних компонентів і більш детально охарактеризувати їх структуру, а також підвищити точність аналізу.
Перехід від звичайного догруповому мас-спектру відповідає переходу від представлення мас-спектра у вигляді сукупності піків іонів з певними масами до подання його у вигляді набору груп іонів, що відповідають певним усередненим структурним фрагментам молекул. Хоча такевідповідність умовно і неоднозначно, воно є основою для структурної ідентифікації груп з'єднань в складних сумішах. Для отримання групового мас-спектра і подальшого аналізу характеристичних груп іонів можна використовувати табличні чи графічніпредставлення мас-спектрів, бажано після врахування природної поширеності ізотопів.
Перехід від звичайного до групового мас-спектру призводить до уявлення його у вигляді набору груп іонів, відповідних набору певних усереднених структурнихфрагментів молекул. З одного боку, він може інтерпретуватися так само, як і мас-спектр індивідуального з'єднання - шляхом складання цілої молекули з певних по спектру структурних фрагментів.
Хоча звичайними аналітичними характеристиками в груповихмас-спектрах складних сумішей є характеристичні групи іонів, для ідентифікації типів з'єднань можуть використовуватися і піки окремих іонів в тих випадках, коли вони є унікальною характеристикою з'єднань саме даного типу.
Поданнямас-спектрів складних сумішей у вигляді групових мас-спектрів дозволяє проводити з ними операції, як зі спектрами індивідуальних сполук.
Подання мас-спектрів складних сумішей у вигляді групових мас-спектрів дозволяє проводити з ними операції як зспектрами індивідуальних сполук, алгоритми для яких добре розроблені: порівняння з каталогом модельних або еталонних сумішей, ідентифікація груп з'єднань і якісний аналіз з використанням методів розпізнавання образів, машинного навчання такласифікації та ін Методи якісного та кількісного аналізу складних сумішей за груповими мас-спектрами легко формалізуються і алгорітмізуются для реалізації їх на ЕОМ.
Залежність інтенсив-ностей піків характеристичних осколкових іонів від числа С-атомівв алкільних заступників для ароматичних вуглеводнів, сіро-і азотовмісних сполук u. Мас-спектри індивідуальних сполук дозволяють оцінити межі характеристичних груп іонів в групових мас-спектрах і межі зміни сум інтенсивностей піків цихіонів, а коли цих спектрів досить багато - і середні значення сум інтенсивностей піків характеристичних іонів. При аналізі вузьких фракцій можуть бути знайдені розподілу груп іонів, характерні для різних зустрічаються на практиці вибірок з'єднань кожнійгрупи, і оцінені сумарні інтенсивності їх піків. Для кращої відповідності калібрувальних коефіцієнтів аналізованим сумішам ці еталонні фракції повинні бути близькі до аналізованих сумішам по молекулярній масі і формі розподілу інтенсивностей піків вхарактеристичних групах іонів. Ці еталонні суміші можуть служити основою для моделювання групових мас-спектрів інших груп з'єднань з подібними структурними фрагментами (наприклад, з ароматичним ядром) при обмеженій кількості експериментальногоматеріалу.
Pассмотрім принципи згортки інформації в мас-спектрах складних сумішей і отримання з них групових мас-спектрів. Мас-спектри різних з'єднань, що належать до однієї і тієї ж групи, володіють певним подібністю. Наявність у молекулі функціональноїабо структурної групи, визначальною приналежність до відповідної групи, впливає на основні напрямки розпаду молекули при іонізації електронним ударом. Ці зміни мас-спектрів сполук, що належать до однієї групи з'єднань, мають місце в середньому, вокремих же випадках спостерігаються й інші зміни.
Після виділення та ідентифікації характеристичних груп іонів у мас-спектрі за таблицею-сітці гомологічних рядів здійснюється компактна запис групового мас-спектра шляхом зазначення типу та положеннякожної характеристичної групи іонів. Вказується або початок (наприклад, по масі першого члена групи 2191 або 2128), або початок і кінець (291 - 1612128 - 198), сумарна інтенсивність піків, що входять до групи, а також тип іонів (наприклад, C H27l 7i CnH2n - i2) і їх приналежність домолекулярним або осколковим іонам передбачуваних груп з'єднань. Нижче буде наведено приклад такого подання.
У разі складних сумішей ці методи, як правило, непридатні для ідентифікації індивідуальних сполук, але можуть бути використані дляякісного визначення типів з'єднань по їх груповим мас-спектрами. Кожен тип з'єднань має характерний набір структурних фрагментів і, отже, певний набір відповідних їм характеристичних груп іонів у мас-спектрі. Так, длябіціклоалканов характерні наступні групи іонів: молекулярні М в гомологічної ряду З Н2П 2; іони (М - R) R - алкіл) в гомологічної ряду СіН2п - з маси яких визначаються величиною конденсованої циклічної системи і числом атомів С в що залишилися заступниках;іони СПН2І 3 з меншими масами, ніж попередні, які утворюються при розпаді циклічної системи, а також інші групи іонів, що утворюються з фрагментів циклічної системи і алкільних ланцюгів.
Подання мас-спектрів складних сумішей у вигляді груповихмас-спектрів дозволяє проводити з ними операції як із спектрами індивідуальних сполук, алгоритми для яких добре розроблені: порівняння з каталогом модельних або еталонних сумішей, ідентифікація груп з'єднань і якісний аналіз з використаннямметодів розпізнавання образів, машинного навчання та класифікації та ін Методи якісного та кількісного аналізу складних сумішей за груповими мас-спектрами легко формалізуються і алгорітмізуются для реалізації їх на ЕОМ.
Експериментальний мас-спектрскладається з набору цифрових даних - мас іонів і інтенсивностей відповідних їм піків, які можуть бути представлені у вигляді таблиць або графіків. Однак для отримання групових мас-спектрів, виділення аналітичних характеристик, якісного аналізу такоїспосіб для складних сумішей не дуже зручний. Мас-спектри нафтових фракцій або продуктів нафтопереробки і нафтохімії доцільно дати у вигляді таблиці-сітки гомологічних рядів іонів.
Виробляються на підставі групового мас-спектра. Аналітичними ознакамислужать: положення характеристичних груп іонів в гомологічних рядах, відносна інтенсивність сумарних інтенсивностей піків в цих групах, розподілу інтенсивностей піків всередині характеристичних груп іонів. В першу чергу розглядаютьсяхарактеристичні групи іонів типу М, (М - R), (М - Н), які дають перше уявлення про які містяться в суміші групах з'єднань. Більш детальна ідентифікація здійснюється з використанням та інших характеристичних груп осколкових іонів, а також видурозподілів інтенсивностей піків в цих групах. Необхідно враховувати, що деякі групи іонів можуть бути обумовлені ізотопним накладенням з боку інших груп.
У багатьох випадках недолік експериментального матеріалу не дає можливості матидосить представницьку вибірку мас-спектрів для визначення аналітичних характеристик груп з'єднань. У цих випадках можна моделювати груповий мас-спектр, користуючись умовним відповідністю між певними групами характеристичних іонів іструктурними фрагментами молекул за аналогією з груповими мас-спектрами досить добре вивчених груп з'єднань. Наприклад, мас-спектри всіх ароматичних сполук з алкільних заступниками мають багато однакових характеристичних фрагментів, якимвідповідають певні групи іонів у мас-спектрі: М, (М - Н), (М - R), CH2A (А - ароматичне ядро), RACHa AH, А, (А - Н) і ін Завдяки цьому можна по аналогії зі спектрами добре вивчених алкилбензолов побудувати групові мас-спектри інших ароматичних сполук, яквуглеводнів, так і гетероатомних, якщо мається принципова подібність в основних напрямках розпаду.
Сукупність груп іонів, на які розбивається вихідний мас-спектр, можна зобразити у вигляді лінійного спектра, положення ліній якого відповідаєположенням центрів груп, а висота ліній - сумарна інтенсивність піків іонів кожної групи. Подання мас-спектрів складних сумішей у вигляді групових мас-спектрів дозволяє проводити з ними операції, як зі спектрами індивідуальних сполук.
Основнийособливістю аналізу групового складу, що відрізняє його від аналізу індивідуального складу, є його статистичний характер. Тому в молекулярній мас-спектрометрії особливо велику роль відіграє побудова спектральних моделей аналізованих груп з'єднань (які далі ми будемо називати груповими мас-спектрами), що зменшують великий розкид спектральних ознак індивідуальних сполук, сильну залежність цих ознак від структури, які могли б визначатися навіть при відсутності в ряді випадків достатньогокількості експериментального матеріалу.
У багатьох випадках недолік експериментального матеріалу не дає можливості мати досить представницьку вибірку мас-спектрів для визначення аналітичних характеристик груп з'єднань. У цих випадках можнамоделювати груповий мас-спектр, користуючись умовним відповідністю між певними групами характеристичних іонів і структурними фрагментами молекул за аналогією з груповими мас-спектрами досить добре вивчених груп з'єднань. Наприклад,мас-спектри всіх ароматичних сполук з алкільних заступниками мають багато однакових характеристичних фрагментів, яким відповідають певні групи іонів у мас-спектрі: М, (М - Н), (М - R), CH2A (А - ароматичне ядро), RACHa AH, А, (А - Н) і ін Завдяки цьомуможна за аналогією зі спектрами добре вивчених алкилбензолов побудувати групові мас-спектри інших ароматичних сполук, як вуглеводнів, так і гетероатомних, якщо мається принципова подібність в основних напрямках розпаду.
Перехід від звичайного догруповому мас-спектру відповідає переходу від представлення мас-спектра у вигляді сукупності піків іонів з певними масами до подання його у вигляді набору груп іонів, що відповідають певним усередненим структурним фрагментам молекул. Хоча такевідповідність умовно і неоднозначно, воно є основою для структурної ідентифікації груп з'єднань в складних сумішах. Для отримання групового мас-спектра і подальшого аналізу характеристичних груп іонів можна використовувати табличні чи графічні представлення мас-спектрів, бажано після врахування природної поширеності ізотопів.
У багатьох випадках недолік експериментального матеріалу не дає можливості мати досить представницьку вибірку мас-спектрів для визначення аналітичних характеристик груп з'єднань. У цих випадках можна моделювати груповий мас-спектр, користуючись умовним відповідністю між певними групами характеристичних іонів і структурними фрагментами молекул за аналогією з груповими мас-спектрами досить добре вивчених груп з'єднань. Наприклад, мас-спектри всіх ароматичних сполук з алкільних заступниками мають багато однакових характеристичних фрагментів, яким відповідають певні групи іонів у мас-спектрі: М, (М - Н), (М - R), CH2A (А - ароматичне ядро), RACHa AH, А, (А - Н) і ін Завдяки цьому можна за аналогією зі спектрами добре вивчених алкилбензолов побудувати групові мас-спектри інших ароматичних сполук, як вуглеводнів, так і гетероатомних, якщо мається принципова подібність в основних напрямках розпаду.
Залежність інтенсив-ностей піків характеристичних осколкових іонів від числа С-атомів в алкільних заступників для ароматичних вуглеводнів, сіро-і азотовмісних сполук u. Мас-спектри індивідуальних сполук дозволяють оцінити межі характеристичних груп іонів в групових мас-спектрах і межі зміни сум інтенсивностей піків цих іонів, а коли цих спектрів досить багато - і середні значення сум інтенсивностей піків характеристичних іонів. При аналізі вузьких фракцій можуть бути знайдені розподілу груп іонів, характерні для різних зустрічаються на практиці вибірок з'єднань кожної групи, і оцінені сумарні інтенсивності їх піків. Для кращої відповідності калібрувальних коефіцієнтів аналізованим сумішам ці еталонні фракції повинні бути близькі до аналізованих сумішам по молекулярній масі і формі розподілу інтенсивностей піків в характеристичних групах іонів. Ці еталонні суміші можуть служити основою для моделювання групових мас-спектрів інших груп з'єднань з подібними структурними фрагментами (наприклад, з ароматичним ядром) при обмеженій кількості експериментального матеріалу.