А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Альдо

Альдіти з симетрією 2 мають еквівалентні оксіметільние групи.

Альдіти з симетрією Cs мають енантіотогмие оксіметільние групи.

Альдіти зустрічаються в природі в основному в рослинах. Гліцерин (123-трігідроксіпропан) входить всклад ліпідів і, отже, широко поширений в природі. D-Глюціт міститься в плодах рослин родин Rosaceae, Pyrus, Sorbus, Photinia, Grataegus, Pyracantha і Cotoneaster. D-Маніт часто зустрічається в рослинах і морських водоростях у вільній або зв'язаній формі. Деякі злаки містятьвеликі кількості D-ман-Ніта (30 - 90%), який шляхом кристалізації легко може бути виділений в чистому вигляді.

Виявлення альдітов періодатом і реактивом Шиффа дозволяє відрізнити гліцерин, окрашивающийся приблизно через 5 хв після обприскування в темно-червонийколір, від ангідрорібіта, який дає яскраво-синє забарвлення тільки через 30 хв після обприскування. Реактів Шиффа також дозволяє розрізняти монофосфат гліцерину і рібіта, оскільки 3-фосфат рібіта забарвлюється в характерний яскраво-жовтий колір[34], В той час якінші фосфати забарвлюються в пурпурний і синій кольори. У гліцерінтейхоевих кислотах, що мають структуру типу 1 при розщепленні фосфодіефірнимі зв'язку в результаті проміжного освіти ціклофосфатов фосфатні групи можуть виявитися на будь-якому з сусідніх залишківгліцерину. У підсумку, як видно з наведених в табл. 24.1 даних, утворюється суміш фосфатів. У всіх досліджених таким чином гліцерінтейхоевих кислотах типу 2 фосфатні групи етіріфіціруют первинні гідроксильні групи і гліцерину і цукру, тому розщепленняпроходить переважно через проміжне утворення глиця-ріпціклофосфата і призводить до фосфату гліцерину; в гідролізаті присутні лише незначні кількості фосфату цукру і незаміщений гліцерину.

Взаємодія альдітов та інших ациклічнихпохідних з кетонами призводить в основному до ацегалям віцинальних трео-діольних або термінальних діольних груп. При утворенні ацеталей з а-грео-діол виходить 1 3-діоксолан з транс-розташуванням заступників, тоді як з а-ермгро-діол повинні утворюватисяацетали з цнс-конфігурацією цих заступників. Так, D-глюціт (141) і D-маніт, містять 3 4-ту.

Оскільки деякі альдіти представляють промисловий інтерес, відновлення альдози у великих кількостях проводять або каталітичним гідруванням, абоелектролітично в лужному середовищі. В останньому випадку ще до відновлення спостерігається значна епімерізація альдози і зазвичай виходить суміш альдітов.

ГЖХ ацетатів альдітов являє собою ефективний і точний метод визначення вмісту альдози вбіологічних матеріалах. Незважаючи на те що придатність методу для кількісного аналізу було доведено, він ле знаходив широкого застосування через складність підготовки колонки; крім того, не вдавалося розділити D-ГЛЮЦІТ і галакто.

ГЖХ частково метильованихальдітов у вигляді їх ацетатів.

Все цукру і альдіти, досліджені в лабораторії автора, вдалося кількісно розділити або на аніони у сульфатної формі, або на катионите - в літієвої. Для більшості сумішей досить однократного поділу на будь-який з цихсмол. У табл. 9.1 - 9.4 наведені коефіцієнти розподілу ряду вільних Сахаров, Альдо - тов і деяких похідних Сахаров.

Якщо цукру і альдіти повністю поділяються, схему аналізу можна спростити. У цьому випадку всі речовини визначають періодат-формальдегідніметодом. Окислення проводять при рН 7 у фосфатному буферному розчині. Решта умов аналізу залишаються колишніми.

Освіта ацеталей ациклічних сполук, наприклад альдітов, управляється дещо іншими чинниками, але реакція з альдегідами приводитьпереважно до 1 3-діоксановим циклам, а з кетонами - до 1 3-діоксолановим циклам.

ДНФ швидко і кількісно реагує з альдітамі і міоіно-зітом з утворенням 2 4-дінітрофенілових ефірів - кристалічних речовин, що мають чіткі і характеристичностью точки плавлення.

Корисно розглянути взаємозв'язок між альдози-ми і альдітамі з точки зору властивостей симетрії останніх.

Кількісний аналіз сумішей моносахаридів, дисахаридів і альдітов за допомогою ГХХ їх тріметілсілілових похідних.

Найпростішим прикладомфрагментації молекулярних іонів вуглеводів може служити фрагментація похідних альдітов. У мас-спектрах ацетатів[21], Метилових ефірів[22]і тріфторацетатов[23]альдітов присутні піки первинних фрагментів, які відповідають усім можливим напрямкамрозпаду вуглецевого ланцюга з'єднання.

Деякі аль-дитьі є жезо-з'єднаннями, іноді один і той же Альдо може утворитися з двох різних альдози. Така конфігураційна взаємозв'язок між альдітамі була використана Фішером для визначеннястереохімії глюкози і інших моносахаридів (див. розд.

Деякі ангідросахара утворюються при нагріванні альдози і аль-дітов, причому альдіти можуть дегідратованого з утворенням аігідропроізводних, що містять стійкі тетрагідрофуран-ші аботетрагідропірановие цикли.

Пропонуючи увазі читачів дану методику, автори вважають, що ГЖХ ацетатів альдітов буде використовуватися для визначення альдози в таких біологічних об'єктах, як олігосахариди, полісахариди і глікопротеїни. Після відпрацюванняумов гідролізу аналізовані зразки (1 - 5 мг) поміщають в пробірки розміром 13X100 мм, додають відповідну кількість кислоти і запаюють пробірки на пальнику. Концентрація Сахаров в суміші не повинна перевищувати 0 5%, щоб кислотна реверсія вивільнюваних альдозибула зведена до мінімуму.

Концевое відновлюючу ланка в поновлюючих олі-госахарідах може бути визначено шляхом відновлення до альдіта або окислення до альдоновой кислоти з наступним кислотним гідролізом і ідентифікацією модифікованоїаль-дози. Лактоза при окисленні бромної водою перетворюється на лак-тон, що містить карбоксігруппу, гідроліз якого призводить до D-галактози і D-глюконової кислоти. Отже, на восстанавливающем кінці цього олігосахариду знаходиться D-глюкоза.

При відновленнімоносахаридів (їх альдегідної або кетонної груп) утворюються багатоатомні спирти (поліоли), звані альдітамі.

Загалом термодинамічний контроль реакції призводить до отримання головним чином 1 3-діоксанів з альдегідів і 1 3-діоксоланов з кетонів, хоча у випадкуальдітов можуть утворюватися складні суміші продуктів.

Раствори метильованих моносахаридів фракционируют за допомогою розподільної хроматографії на целюлозі або силікагелі, адсорбційної хроматографії або, краще, ГЖХ у вигляді летючих похідних, наприклад,частково метильованих ацетатів альдітов.

Хромато-мас-спект - рометріческій аналіз олігосахаридів, що містять N-ацетілгексозамін на восстанавливающем кінці. Показано, що перметілірованние альдіти моносахаридів є зручними похідними; наведенідані по ГЖХ ізомерів перметілірованного N-ацетіллактозаміната; НФ SE-ЗО.

Як правило, піки молекулярних іонів похідних Сахаров мають дуже низьку інтенсивність. Виняток становлять циклічні ацетали альдітов; пік молекулярного іона цих сполукдосить інтенсивний, і за його позицією можна визначити молекулярну вагу.

Деякі аль-дитьі є жезо-з'єднаннями, іноді один і той же Альдо може утворитися з двох різних альдози. Така конфігураційна взаємозв'язок між альдітамі булавикористана Фішером для визначення стереохімії глюкози і інших моносахаридів (див. розд.

На хроматограмі максимум альдози добре відрізнити від максимуму відповідних альдітов. Метод застосовний для визначення ступеня полімеризації олігосахаридів, що утворюютьал'діти і альдози після відновлення і гідролізу.

Разделеніе ацетатів альдітов методом ГРХ. Якщо у зразку міститься гексуронових кислот, здатна лактонізоваться в кислому середовищі, то перед відновленням необхідно цей лактон омив. В іншому випадкулактон відновлюється боргідріда натрію до відповідного альдіта, і, таким чином, в суміші з'являється додаткова кількість альдітов, що призводить до спотворення результатів визначення альдози. Омилення проводять за 20 хв до додавання боргідріда натрію,доливаючи до гід-ролізату розбавлений розчин карбонату натрію.

В іншому реакція проводиться, як описано вище. Остання методика краща в тих випадках, коли в зразку присутні альдіти з низькою молекулярною вагою, наприклад етіленглі-коль і гліцерин.Більшість сумішей альдітов можна розділити на значно коротших колонках.

Найпростішим прикладом фрагментації молекулярних іонів вуглеводів може служити фрагментація похідних альдітов. У мас-спектрах ацетатів[21], Метилових ефірів[22]ітріфторацетатов[23]альдітов присутні піки первинних фрагментів, які відповідають усім можливим напрямкам розпаду вуглецевого ланцюга з'єднання.

Наступні етапи аналізу проводяться стеді чином: після кісютного гідролізу у вигляді радіоактивноміченого полиола ідентифікується моносахарид, який перебував на восстанавливающем кінці ланцюга. Далі шляхом відновлення моносахаридів NaB H, і аналізу суміші утворюються радіоактивно мічених альдітов визначається моносахаридних склад. Послідовністьмоносахаридів встановлюється за допомогою екзоглікозідаз: зменшення молекулярної маси радіоактивно міченого олігосахариду, про який судять за даними гель-фільтрації на біогельР-4. Нарешті, аналіз становища глікозндних зв'язків проводиться звичайним чином за допомогоюметилування. На різних етапах аналізу широко практикується порівняння зі свідомо зразками олігосахаридів.

Альдози і Кетози під дією кислот і підстав ізомерів-зуются і розпадаються з утворенням різних продуктів. Можна припустити, що за такунестійкість відповідальна потенційна карбонільна група, так як альдіти в цих умовах значно стабільніша.

Альдопіранози і альдофуранози, всі гідроксильні групи яких (за винятком групи при С-1 та С-4 або С-5 що беруть участь в утворенніполуацетального циклу) захищені бензільнимі угрупованнями, легко отримати бензілірованіем і наступним гідролізом альдозідов. Подібні бензілірованние альдози при обробці боргідріда натрію або алю-могідрідом літію гладко відновлюються в1 відповіднічастково бензілірованние альдіти. Так, з 235-три - О-бензил-о - арабо-нофуранози утворюється 235-три - О-бензил-о - арабініт, а з 234 6-тет-ра - О-бензил-а - про-глюкопіраноз - 234 6-тетра - О-бензил-о - глюціт. Якщо потім селективно захистити первинну гідроксильну групу, лишевторинна гідроксильна група залишиться доступною для окислювача. Після проведення окислення захисні угруповання видаляють і отримують кетозу, у якої кетогруппу знаходиться при атомі вуглецю, відповідному С-4 або С-5 вихідної альдози. Слід зазначити, що збензілірованних гексофураноз утворюються 3-гексулози. Крім того, якщо відновлення проводити бортрітідом натрію або алюмотріті-будинок літію, утворюється кетоза, мічених по термінальному вуглецевого атома (див. гл. В розглянутому нижче синтезі для захисту первинноїгідроксильної групи використовується трітільная група, однак, крім неї, можуть з успіхом застосовуватися і деякі інші угруповання. Якщо ж така група не зачіпається при гидрогенолизом і стійка до дії слабких кислот, продуктом синтезу буде кетоза ззаступником при термінальному атомі вуглецю.

Оскільки деякі альдіти представляють промисловий інтерес, відновлення альдози у великих кількостях проводять або каталітичним гідруванням, або електролітично в лужному середовищі. В останньому випадку щедо відновлення спостерігається значна епімерізація альдози і зазвичай виходить суміш альдітов.

Якщо у зразку міститься гексуронових кислот, здатна лактонізоваться в кислому середовищі, то перед відновленням необхідно цей лактон омив. В іншомувипадку лактон відновлюється боргідріда натрію до відповідного альдіта, і, таким чином, в суміші з'являється додаткова кількість альдітов, що призводить до спотворення результатів визначення альдози. Омилення проводять за 20 хв до додавання боргідріданатрію, доливаючи до гід-ролізату розбавлений розчин карбонату натрію.

Об'ємисті заступники, зменшують торсіонний кут між зв'язками С-О в віц-ліо-лах (або спотворюють кути між зв'язками в атома вуглецю, в результаті чого відбувається зближення атомів кисню),підвищують міцність водневого зв'язку. Подібним чином такі заступники благоприятствуют пов'язаним теісг-конформерів (162) в деяких ціклогександіолах-1 4 із зменшенням частки незв'язаних структур, що мають конформацію крісла. Переважні конформації альдітов як вкристалічному стані[376], Так і у водному розчині[377]у великій мірі визначаються тенденцією вуглецевого скелета до витягнутої, плоскою, зигзагоподібної формі, за винятком тих випадків, коли таке розташування приводить до відштовхуючим 1 3-взаємодіямпаралельних зв'язків С-О.

В іншому реакція проводиться, як описано вище. Остання методика краща в тих випадках, коли в зразку присутні альдіти з низькою молекулярною вагою, наприклад етіленглі-коль і гліцерин. Більшість сумішей альдітов можнарозділити на значно коротших колонках.

У кислому середовищі вони окислюються періодатом з утворенням формальдегіду, який визначають по реакції з пентандіоном-2 4 в розчині ацетату амонію. Надлишок періодата попередньо відновлюють арсеніти. Вумовах аналізу при окисленні більшості альдітов утворюється з високим виходом формальдегід, у той час як при окисленні більшій частині аль-доз формальдегід утворюється лише в незначних, насилу детектіруемого кількостях. Виняток становить про-фруктоза, їїможна досить точно визначити цим методом. Періодат-формальдегід-ний метод в сукупності з орціновим використовується для аналізу складних сумішей Сахаров і альдітов. Точність його порівнянна з точністю орцінового методу.

Для мас-спектрометричного дослідженнязастосовуються моно - і олігосахариди у вигляді летючих похідних, наприклад метилових ефірів, ацетатів, ізопропілідепових похідних та ін При цьому кожна категорія похідних Сахаров характеризується певними закономірностями розпаду. Інтерпретація мас-спектрівациклічних похідних більш проста, ніж циклічних. У зв'язку з цим часто практикується перетворення моно - і олігосахаридів в альдіти, рідше - в діалкілмеркапталі.

Перевага його перед іншими хроматографічними методами полягає в тому, що післяпроведення поділу сорбент не потрібно регенерувати. Кожне з'єднання дає один пік. Крім того, розглядуваний метод вигідно відрізняють точність кількісного визначення мінорних компонентів суміші, а також можливість аналізу складних сумішей Сахаров і альдітов.

Раствори упарюють насухо на роторному випарнику при 40 С. До залишків доливають по 1 мл метанолу та суміші знову упарюють. Щоб видалити борат-іони повністю, операцію повторюють тричі. Пробірки щільно закривають пробками, інтенсивно струшують, щоб альдіти розчинилися в ацетилює суміші, і витримують 3 год при 100 С.

Тейхоевие кислоти[1, 2]являють собою розчинні у воді-високомолекулярні сполуки, що містять залишки фосфату риби-та або фосфату гліцерину. Мономерні ланки в молекулі з'єднані фосфодізфірнимі зв'язками. Залишки нейтральних Сахаров або N-аці-ламінодезоксісахаров можуть бути присутніми або як заступники, приєднані до полімерної альдітфосфатной ланцюга - кору, або як ланки цього ланцюга. В останньому випадку вони пов'язані з сусідніми ланками через фосфодіефірную угруповання. Багато тейхоевие кислоти містять залишки о-аланіну, приєднані складноефірний зв'язком до альдіту або цукрового залишку. Складноефірний зв'язок аль-дит-аланін виключно нестійка до дії лугу.

У кислому середовищі вони окислюються періодатом з утворенням формальдегіду, який визначають по реакції з пентандіоном-2 4 в розчині ацетату амонію. Надлишок періодата попередньо відновлюють арсеніти. В умовах аналізу при окисленні більшості альдітов утворюється з високим виходом формальдегід, у той час як при окисленні більшій частині аль-доз формальдегід утворюється лише в незначних, насилу детектіруемого кількостях. Виняток становить про-фруктоза, її можна досить точно визначити цим методом. Періодат-формальдегід-ний метод в сукупності з орціновим використовується для аналізу складних сумішей Сахаров і альдітов. Точність його порівнянна з точністю орцінового методу.

По закінченні гідролізу пробірки охолоджують до кімнатної температури і проводять центрифугування. Гідролізати нейтралізують підходящим карбонатом, наприклад карбонатом барію, якщо присутні сульфат-іони, або карбонатом срібла, якщо є хлорид-іони. Опади відокремлюють центрифугуванням і один раз промивають водою. Суперна-танто і промивні води об'єднують. Остання операція проводиться для омилення лактону уронових кислот, який, як зазначалося вище, може відновлюватися до альдіта. Надлишок боргідріда натрію розкладають оцтовою кислотою.