А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Частка - збуджена молекула

Частка збуджених молекул визначається величиною р-ехр (- е /ЯП), де Е - енергія збудженні, р - статистич.

Тут (1 - W) являє собою частку збуджених молекул, які реагують безпосередньо післязбудження, і, таким чином, не вносять вкладу в величину квантового виходу. Значення W, отже, залежить від у; із зменшенням у воно дуже швидко наближається до одиниці. Його можна обчислити з у, якщо константа швидкості приблизно відома, і шляхом декількохпослідовних наближень можна знайти стаціонарну константу швидкості. Таким шляхом були знайдені константи декількох швидких реакцій переносу протона (стр.

Залежність константи швидкості розкладання HI від. Тоді при таких тисках настає рівновага міжчислом активуючих і дезактивуючих зіткнень, тому частка збуджених молекул залишається постійною в часі.

Всі чотири криві, представлені на рис. 2 мають у загальному однакову форму, проте частка збуджених молекул, стабілізується при даномутиску, зменшується при переході від ряду J. При цьому крива отримана для ряду 1 а точки взяті з лав 2 3 і 4 причому в кожному ряду тиску поділені на 2 на 4 і на 6 відповідно. Звідси випливає, що тривалість життя збуджених молекул метілціклобутана в рядах 23 та 4 менше, ніж в ряду 1 в 2 4 і 6 разів відповідно.

У 1940 р. В. А. Фабрикант показав, що можна здійснити таке нерівноважний стан речовини, при якому частка збуджених молекул буде настільки велика, що коефіцієнт поглинання речовини стане негативним. Цеможливо, коли число актів поглинання світла, пропорційне кількості збудженому молекул, буде менше числа актів вимушеного випромінювання світла збудженими молекулами, пропорційного числу останніх.

Відомо, однак, що поряд із звичайним рівнем змалим часом життя збудженого стану може існувати метастабільний рівень, що характеризується тривалою (до 1 - 10 сек) часом життя. На цей рівень, розташований нижче звичайного збудженого рівня, переходить деяка частка збуджених молекул,витратити частину енергії на коливання. Метастабільна молекула має два електрони з паралельними спинами, і вона, як правило, подібно бірадікалу, повинна мати дві вільні валентності. Аномально великий час життя метастабільного триплетного стану з цієюточки зору пояснюється тим, що перехід з триплетного рівня на основний синглетний з випромінюванням квантів фосфоресценції має малу ймовірність.

Ейнштейн (1912) сформулював закон квантової еквівалентності, згідно к-рому кожен поглинений в-вом фотонвикликає первинне зміна (збудження, іонізацію) однієї молекули або атома. Внаслідок конкуренції хім. р-цій збуджених молекул і процесів їх дезактивації, а також зворотного перетворення нестабільних первинних продуктів у вихідне в-во, хім. перетвореннязазнає, як правило, лише нек-раю частка збуджених молекул.

Значення інтенсивності світіння бензальдегіда при безперервному порушенні без фосфороскопа (спостереження через схрещені світлофільтри) позначені квадратиками. Переривчаста крива, проведеначерез них, задовільно описується формулою //(1 -'Са) (С - концентрація нафталіну, b - емпірична постійна), яка виводиться з припущення про пропорційність між часткою збуджених молекул бензальдегіда, які віддали свою енергію, молекулам нафталіну, іконцентрацією останнього.

Таким чином, розсіювання на молекулах, що знаходяться в нижньому енергетичному стані, дає червоні супутники, розсіювання на порушених молекулах дає фіолетові супутники. Так як збуджені молекули складають завжди невелику часткувсіх молекул, акти розсіювання, відповідні появі червоних супутників, відбуваються набагато частіше, що і призводить до великої інтенсивності цих супутників. Сростом температури речовини частка збуджених молекул зростає і відбувається зменшення ассіммет-рії інтенсивностей супутників, спостережуване на досвіді.

Перед флуоресценцією молекули завжди спускаються на нульовий коливальний рівень нижчого синглетно-збудженого стану. Тому спектр випромінювання є характеристикою речовини і не залежить від довжини хвилі збуджуючого світла. Середній інтервал часу між збудженням і випромінюванням дуже малий - близько 10 - 8 сек. Однак деяка частка збуджених молекул (ця частка мала для сильно флуоресціюючих речовин) дезактивується перш, ніж встигає випроменити, або унаслідок взаємодії з розчинником, або внаслідок процесів внутрішнього гасіння всередині молекули.

Як уже згадувалося раніше, тріплетное стан TI розташоване нижче по енергії, ніж синглетний стан Si, і тому ближче до основного стану. З цієї причини внутрішня конверсія в основний стан набагато більш ефективна, ніж фосфоресценція для більшості молекул, і при кімнатній температурі перша є домінуючим процесом втрати енергії триплетного стану. Тому, щоб використовувати фосфоресценцію для аналітичних цілей, зазвичай охолоджують пробу, часто до температури рідкого азоту (77 К), в спробі підвищити квантовий вихід фосфоресценції. Останній визначається як частка збуджених молекул, які фосфоресцируют.

Як тільки молекула досягає самого нижнього коливального рівня нижнього збудженого синглетного стану, вона може повернутися в основний стан декількома шляхами, серед яких має місце випускання випромінювання. Звичайно, внутрішня конверсія все ще може відбуватися. Однак вона менш імовірна, оскільки для більшості молекул енергетичне відмінність між першим збудженим-сингл етним станом і основним станом більше, ніж між різними збудженими станами. Оскільки з флуоресценцією конкурують кілька інших процесів, необхідно використовувати критерій, званий квантовим виходом флуоресценції, для того щоб вказати частку збуджених молекул, які флуоресціюють. В залежності від досліджуваної окремої молекули і її оточення квантові виходи можуть коливатися в інтервалах від майже одиниці і до нуля, а також залежати від швидкостей різних процесів, що призводять до подальшої втрати енергії.