А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Бігеляйзен

Бігеляйзен і Вольфсберг[13]вивели спеціальну формулу для незалежного від температури множника для реакцій за участю трьох центрів.

Бігеляйзен[9]розрахував граничні значення 2k lkx і 2k /kl, враховуючи три типи коливаньвуглецевого скелета вихідної молекули та припустивши, що в перехідному комплексі послаблюються обидві зв'язки між атомами вуглецю. Це означає, що всім трьом коливань кістяка в перехідному комплексі приписується нульова частота.

Бігеляйзен і Вольфсберг у своємунещодавно опублікованому огляді[14]обговорили ті загальні висновки, які можуть бути зроблені на підставі найбільш надійних експериментальних даних, наявних в даний час. Передбачаються значення відносини 2kjkv мабуть, занадто великі. Подібний ефект можебути обумовлений ослабленням зв'язку з цим вуглецевим атомом при утворенні перехідного комплексу.

Бігеляйзен[9]у згаданому вище розрахунку, однак значення 2k 3 /kl вийшло все ж дуже високим, а саме рівним 0997 при 425 К, що здається досить дивним. Більшегрубий розрахунок, який враховує лише частоти валентних коливань С-С - зв'язків, дає більш правильне значення.

Бігеляйзен[24, 330]висловив ставлення тисків пари ізотопних речовин через їх статистичні суми, причому врахував відхилення газової фази від ідеального газу івідмінність мольних об'ємів ізотопних речовин в конденсованої фазі.

Бігеляйзен[24]дає наступну фізичну інтерпретацію відмінності величин а іPЛ /PТ. В експериментах по визначенню коефіцієнта поділу обидва ізотопу знаходяться в Вазова фазі при однаковомутиску. Тому при допущенні рівності їх коефіцієнти віриалів немає поправки, обумовленої тиском, і система веде себе як суміш ідеальних газів в рівновазі з конденсованої фазою. У разі ж чистих речовин рівноважний тиск пари рідини більшетиску ідеального газу при тих же мольном обсязі і температурі, що обумовлено наявністю сил міжмолекулярної тяжіння в реальному газі.

Пізніше Бігеляйзен і Вольфсберг[31]запропонували обчислювати множник vf /vf по такому ж рівнянню, але замість мас атомівбрати маси осколків уздовж зв'язку.

Фрідман і Бігеляйзен[36]вивчали ізотопне поведінку азоту і кисню при термічному розкладанні азотнокислого амонію.

Фрідман і Бігеляйзен проводили розкладання азотнокислого амонію звичайного ізотопного складу івивчали початковий ізотопний склад виділяється закису азоту і кінцевий сумарний ізотопний склад обох продуктів.

Особлива цінність методу Бігеляйзена пов'язана з тим, що він застосовний як для невеликих молекул, коливання яких відомі, так і для всіх молекул знежорсткими зв'язками, що містять ізотопні атоми з досить великою масою, при якій нульова енергія вже не грає вирішальної ролі.

У нещодавно опублікованому огляді Бігеляйзена і Вольфсберг[14]описані зручні наближені методи введення в рівняння (19)поправки на тунельне просочування з використанням рівняння (1), а також вказаний спрощений спосіб застосування даних по силовим константам.

Однак можливо, що метод Бігеляйзена не є найкращим для даного випадку. Представило б інтерес застосувати,наприклад, рівняння (6), також заснований на наближенні, яке зводить всі частоти до однієї. Як видно з рівнянь (14) і (15), відмінність між методами полягає в тому, що в одному випадку проводиться безпосереднє обчислення множників, що містять маси і моменти інерціїмолекул, а в іншому вони замінюються твором відносин частот, яке в подальшому спрощується. Особлива геометрична форма частинок в даному прикладі дозволяє безпосередньо розрахувати перші динамічні параметри. Решта наближення для обох методіводнакові.

За допомогою тієї ж теорії Бігеляйзеном[333-335]отримані цікаві результати і для деяких багатоатомних речовин.

Незалежний від температури множник в рівняннях Бігеляйзена може бути також розрахований з мас осколків молекул, що утворюються вході реакції.

Теорія ізотопних ефектів була детально розроблена Бігеляйзеном і Вольфсберг[48], А також Меландер[49], Виходячи з двох, до деякої міри різних точок зору.

Термодинамічні ізотопні ефекти, обчислені за рівняннямБігеляйзена і Майєр[29], Зменшуються від 1037 до 1011 при підвищенні температури від 273 до 600 К, залишаючись у всьому інтервалі температур значно нижче обчислених нами кінетичних ефектів. Отримані значення коефіцієнтів поділу збігаються з розрахованимитермодинамічними ізотопними ефектами.

Було виконано кілька варіантів розрахунків по найпростішим рівнянням Бігеляйзена - Ейрінгом - Кей-гля з використанням в більшості випадків більш складних моделей для вихідної молекули та перехідного комплексу.

Оцінившисилові постійні (АІ - Ьц), Бігеляйзен[24]за допомогою рівняння (11.65) обчислив також абсолютні значення величини In (P/PЛ) для деяких різновидів закису і окису азоту, причому результати розрахунку узгоджуються з експериментальними даними.

Для розрахункуграничного значення залежного від температури множника у виразі Бігеляйзена Гаррісон і Тод в якості перехідного комплексу використовували сульфіт-іон. Враховуючи всі частоти коливань сульфіт - і сульфат-іона вони знайшли для сумарного ізотопного ефекту kSi /k32значення 0963 і 0966 при відповідно 0 і 25 С, добре узгоджуються з експериментальними значеннями.

Цей ізотопний ефект більш ніж удвічі сильніше отриманого за допомогою рівнянь Бігеляйзена і Бігеляйзена - Вольфсберг.

Цікаво порівняти наведені вищетеоретичні результати з результатами розрахунків по наближеним рівнянням Бігеляйзена для важкого атома[уравнения ( 18) и ( 19) ], Оскільки останні рівняння виводяться дещо іншим шляхом.

Цей ізотопний ефект більш ніж удвічі сильніше отриманого за допомогою рівняньБігеляйзена і Бігеляйзена - Вольфсберг.

Pабота автора[2]з цього питання була здана в друк раніше аналогічної роботи Бігеляйзена і Майера[3], Однак була опублікована з незалежних від автора причин тільки через чотири роки.

Такі жміркування, звичайно, могли б бути покладені в основу спрощеного рівняння Бігеляйзена, але це було б дещо штучним.

Pасчет кінетичних ізотопних ефектів досліджених реакцій синтезу і дисоціації був проведений[203]з використанням рівняньЕйрінгом - Кейгля[207]і Бігеляйзена[208], Отриманих на основі теорії активного комплексу. У відповідності з цими рівняннями основний внесок в ізотопні ефекти вносить різниця між частотами аперіодичних валентних коливань уздовж розривається зв'язку у звичайноїмолекули і її ізотопної різновиди. Трохи пізніше в вираз для наведених мас були введені маси осколків молекули, що виникають при її дисоціації. Було також прийнято до уваги пропозицію Бігеляйзена і Вольфсберг[210]враховувати при розрахунках ймовірністьзміни довжин розривається і утворюється зв'язку при переході від вихідної та кінцевої молекул до молекули активного комплексу.

Через відсутність до теперішнього часу даних по енергії і ймовірності збудження, а також і по перерізу захоплення електронів для окремихізотопічних равновідностей молекул кінетичні ізотопні ефекти кожної із стадій 1 - 3 обчислені за рівнянням Бігеляйзена[28], Виведеним з теорії активного комплексу і співвідношень статистичної механіки для термічних реакцій між нормальними (невозбужден-пимі) атомами і молекулами.

Нижче ми спробуємо записати основні рівняння длярасчета констант рівноваги реакцій ізотопного обміну в такому вигляді, щоб остаточні вирази дозволяли враховувати ангармонічних коливань, взаємодія коливаньі обертань і інші поправочні члени, зберігши при цьому основні риси методу розрахунку, запропонованого автором, а також Бігеляйзеном і Майєром.

Бігеляйзен і Фрідман припустили, що більш важкий ізотоп вуглецю розподілений статистично між двома різнимиположеннями в малонової кислоти. Якщо через а позначити середню частку С13 в звичайному вуглеці, то легко показати, що між початковими кількостями різних ізотопних молекул буде мати місце наступне співвідношення (індекси відповідають індексам при константахшвидкостей на стор

Вже на самому ранньому етапі створення своєї теорії валентності Льюїс вважав, що молекули типу BF8 А1С13 SnCl4 що володіють дефіцитом електронів (в даний час такі молекули прийнято називати кислотами Льюїса), можуть приєднуватися до молекул,мають неподілену пару електронів, таким же чином, як і протон. У 1943 р. Люіс і Бігеляйзен[49]в дуже ретельній роботі показали, що в ацетонітрільних або бензонітрільних розчинах SnCl4 взаємодіє з метиленовим блакитним з утворенням продукту, який поспектру поглинання у видимій і ультрафіолетовій областях схожий з продуктом приєднання протона до молекули цього барвника.

В залежності від відносних мас відщеплюється і приєднується груп будь-який тип реакції може дати більш сильний ефект, причомувідмінності будуть невеликі. Залежний від температури множник по Бігеляйзену один і той же для обох механізмів.

Ділення множників, що входять у вирази для відношення kjkt на залежний і незалежний від температури проводиться недостатньо строго. Так, наприклад, вметоді Бігеляйзена відносини частот заради зручності включені в залежний від температури множник, хоча ці відносини фактично не залежать від температури.

Крім запропонованої доповідачем ідеї утворення комплексу, в якому переміщення водню відбувається приперебудові молекули, можливі й інші пояснення. Зокрема, весь розрахунок по Бігеляйзену та іншим справедливий тільки в тих випадках, коли зв'язки можна розглядати локально. Як показав Л. С. Маянц, достатньо, щоб в молекулі при утворенні перехідного комплексузлегка змінювалися кути, щоб вийшов достатній компенсаційний ефект. Ймовірно також накладення термодинамічного ізотопного ефекту та кінетичного ізотопного ефекту з їх взаємної компенсацією. Це самий звичайний механізм явища пониження ізотопногоефекту, який часто призводить навіть до зміни знака, і варто було б подивитися, чи не можна так пояснити зроблені спостереження без введення особливих моделей перехідного комплексу, які важко піддаються перевірці, в той час як можливість поєднання констант равноьегія іконстант швидкості легко можна експериментально перевірити.

Якби при обох методах розрахунку була використана вся сукупність нормальних коливань, то результат, безсумнівно, був би одним і тим же. Ні правило твору Теллера -Pедліха, ні наближення, прийнятів трактуванні Бігеляйзеном основного рівняння, не могли б призвести до настільки великим розходженням. Причина їх полягає в заміні мас і моментів інерції молекул занадто спрощеним твором відносин частот. Якщо рівняння (15) поділити на рівняння (14), то,оскільки маси атомів зникають в результаті скорочення, як зазначено на стор

Наведені нижче наближені вирази, які застосовні у випадку вуглецю і більш важких елементів, були спочатку запропоновані Бігеляйзеном і Майєром[12]для рівноважнихреакцій ізотопного обміну і в подальшому використані Бігеляйзеном[10]для вивчення швидкостей реакцій.

Можна було б ще раз підкреслити одне надзвичайно тонке обставина, пов'язане з урахуванням ангармонічності коливань. Як ми переконалися, лінійнеобурення може впливати на гармонійну силову постійну коливання навіть у тому випадку, коли використовується метод Бігеляйзена - Майера, в якому ангармонічних явно нехтується. Звичайно, лінійне обурення буде змінювати також і невраховуванихангармонічним члени, але це буде ефектом другого порядку. Тому якщо в розпорядженні є достатня кількість спектральних даних, необхідних для розрахунків по рівнянню (III-6), то ангармонічних взагалі не розглядається. І тільки в тому випадку, якщонеобхідно визначити, як змінюються частоти гармонійних коливань під впливом якогось певного обурення, чи ми захочемо використовувати якісь результати для якісного розгляду систем, для яких немає даних, необхідних для повногорозрахунку, фактори, що впливають на середню потенційну енергію, у тому числі і ангармонічних, набувають важливого значення. Це стане зрозумілим із наступного розділу, в якому будуть розглянуті багатоатомні молекули.

Наведені нижче наближені вирази, якізастосовні у випадку вуглецю і більш важких елементів, були спочатку запропоновані Бігеляйзеном і Майєром[12]для рівноважних реакцій ізотопного обміну і в подальшому використані Бігеляйзеном[10]для вивчення швидкостей реакцій.

На думку Ейрінгом[55],теорія перехідного стану в своєму сучасному вигляді не може (і ніколи не була призначена) впевнено оперувати з тими величинами відмінностей у швидкостях реакцій, з якими стикаєшся при вивченні вторинних ізотопних ефектів. Тим не менше, якщо виникаєнеобхідність теоретичного розгляду подібних ефектів, слід все ж скористатися теорією кінетичних ізотопних ефектів, якій, по суті, обмежуються всі наші можливості в даний час. На щастя, як вказують Бігеляйзен і Вольфсберг[48а ],вплив ізотопного заміщення на різні кількісні характеристики молекул може бути часто передвіщено з більшою вірогідністю, ніж самі характеристики.

На жаль, точна теорія ізотопних ефектів дуже складна, і додаток її до окремих прикладівтрудомістко. Це відбувається тому, що ізотопне заміщення призводить до декількох відносно невеликим ефектам, які необхідно детально розглянути, щоб зрозуміти суть ефекту в цілому. Точна теорія ізотопних ефектів була розроблена Бігеляйзеном[10], Але їїобговорення виходить за рамки цієї книги.

Pасчет кінетичних ізотопних ефектів досліджених реакцій синтезу і дисоціації був проведений[203]з використанням рівнянь Ейрінгом - Кейгля[207]і Бігеляйзена[208], Отриманих на основі теорії активного комплексу.У відповідності з цими рівняннями основний внесок в ізотопні ефекти вносить різниця між частотами аперіодичних валентних коливань уздовж розривається зв'язку у звичайної молекули і її ізотопної різновиди. Трохи пізніше в вираз для наведених мас буливведені маси осколків молекули, що виникають при її дисоціації. Було також прийнято до уваги пропозицію Бігеляйзена і Вольфсберг[210]враховувати при розрахунках ймовірність зміни довжин розривається і утворюється зв'язку при переході від вихідної та кінцевої молекулдо молекули активного комплексу.

Ізотопний ефект став дуже важливим засобом для вивчення механізму хімічних процесів і за останні роки з успіхом був застосований у багатьох роботах. Однак стан його теорії все ще сильно відстає. Зараз обчислення величини ізотопного кінетичного ефекту можливо лише шляхом запровадження тих чи інших припущень про будову активного комплексу, але ці припущення можуть бути зроблені або перевірені лити порівнянням з відомим заздалегідь експериментальним результатом. Мало додають і часто цитовані розрахункові способи Бігеляйзена. Вони також не передбачають величини ізотопних ефектів, а можуть лише давати обгрунтування знайдених з досвіду значень цих ефектів, та й то не завжди з задовільним збігом.

Вони спостерігали значні за величиною вторинні ізотопні ефекти в реакціях розкладання і ізомеризації дей-терірованних вуглеводнів. Важлива особливість цих процесів - утворення молекул, що володіють великим запасом енергії, які ізомерів-зуются або розкладаються до того, як вони опиняться в рівновазі з навколишнім середовищем. Подібні реакції можна теоретично розглядати виходячи із загальноприйнятих уявлень про квазірівноваги. У цьому випадку слід користуватися розширеної теорією ізотопних ефектів Бігеляйзена - Вольфсберг[486]для нерівноважних умов. Більш цікавим для фізичної органічної хімії є питання про те, якою мірою сольватная оболонка перехідного стану визначається розподілом заряду в ньому або ж вона скоріше походить на сольватная оболонка вихідного реагенту хоча б тому, що час життя перехідного стану менше, ніж час релаксації розчинника. Якщо хоча б частково вірно друге припущення, то важливо знати, який саме рівноважний процес передує утворенню перехідного стану. Такий розгляд абсолютно несумісне з концепцією квазірівноваги. Слід зауважити, що важливість цього питання не обмежується тільки ізотопними ефектами.

Воно пов'язане з розтягуванням зв'язків сірки з киснем. Може здатися дивним, що для атомів сірки різної маси застосовують різні частоти, оскільки симетричне дихальне коливання не залежить від маси центрального атома. Але це є способом обліку всіх частот, які насправді чутливі до даної масі, хоча, згідно з припущенням, скорочуються. З наведених чисельних величин знаходимо k3i /kss0976 при 300 К, що дуже добре узгоджується з експериментальним результатом. Цей розрахунок повністю еквівалентний расчетуjio методу Бігеляйзена при тих же припущеннях щодо частот.