А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Бензіллітій

Бензіллітій і р-фенілетіллітій отримують в середовищі ефіру, виходячи з відповідних з'єднань Гриньяра при дії літію (метод витіснення, див. гл. Вихідні литийорганические з'єднання отримані звичайними методами.

При цьомуутворюється бензіллітій, швидко реагує з бромистим бутилом. При додаванні дібензілртуті з'являється зникаюче жовте забарвлення. Припинення появи фарбування вказує на кінець реакції. Не рекомендується спочатку додавати дібензілртуть, а потімбромистий бутил, так як при цьому випадає мазеподібний бензіллітій, який погано реагує з алкилгалогенидов. В іншому надходять точно так, як зазначено вище при аналізі ефірних розчинів фенілізопропілкалія. За цим методом знаходять дещо більше вільноїлуги, так як в бензолі продукти розкладання залишаються у зваженому стані у вигляді найтоншої суспензії, в той час як в ефірі вони швидко осідають.

Прикладом може служити бензіллітій, який мономерів в тетрагідрофурані і реагує в 104 разів швидше, ніжтетрамерной метіллітій з тим же субстратом. Згадувані вище мономерні комплекси з ТМЕДА також у багато разів більш активні, ніж асоційовані з'єднання. Літійалкіли можуть давати полілітіевие похідні з ацетиленом, ацетон-рілом та іншими сполуками.

Анізія-літій поводиться подібно я-толіллітію, в той час як а-наф-тіллітов і бензіллітій перетворюються відповідно майже кількісно в а-нафтол та бензиловий спирт. Мюллер і Ті-пель вважають, що літійароматіческіе з'єднання, на відміну від літійалкілов, реагують приокисленні в основному з радикального, а не іонному механізму, хоча зазначають, що введення в ароматичне кільце електроноотріцательних заступників призводить до збільшення значення окислювальних реакцій, що протікають по гетеролітичною механізму.

Тріфенілсіліллітій більш реакционноспособен по відношенню до тріфенілхлорсілану, ніж феніл -, бутил - і бензіллітій.

Шлях а призводить до бензільному аніону 51 для якого легко знайти доступні еквіваленти (ото може бути, наприклад, бензіллітій або бензілмагнійхлорід),і до катіону 52 для якого важко знайти відповідний еквівалентний реагент. І, еквіваленти яких знаходяться майже автоматично: це бензілхлорід і ацетіленід натрію.

З різних литийорганические сполук, таких як метил-етил -, бутил -, додецил -, феніл-, Гс-толіл -, мезітіл -, 1-нафтил - і бензіллітій, змішаних з рівним ваговою кількістю чотирьох-хлористого титану, було отримано ряд каталізаторів, у присутності яких стало можливим проведення полімеризації етілена8 при температурі від - 75 до 55 С.

. Наведені нижчереакції литийорганические з'єднань з альдегідами розташовані за типами застосовуваних RLi: аліфатичні AlkLi (граничні, неграничні, циклічні), далі, арілзамещенние з'єднання літію (бензіллітій, флуореніллітій, тріфенілметіллітій, арілзамещен-ний вініллітій),потім ароматичні та гетероциклічні сполуки літію. У межах кожного розділу спочатку розглянуті реакції з аліфатичними альдегідами, далі з ароматичними та гетероциклічними альдегідами. В кінці вказані приклади реакцій літійелементоорганіческіхз'єднань з альдегідами.

Матеріал цієї глави розташований за типами застосовуваних литийорганические з'єднань в наступній послідовності: аліфатичні сполуки літію (граничні і неграничні, лінійні та циклічні), а-арілзамещенние з'єднання літію (наприклад, бензіллітій, 9-флуореніллітій та ін), ароматичні литийорганические з'єднання та гетероциклічні сполуки літію. В кінці наведені приклади реакцій літій-елементоорганічних сполук з кетонами.

З ініціаторів, механізм взаємодії яких змономерами відповідає рівнянню (V-39), найкраще вивчені алкіл-і арілпроізводние лужних металів, особливо розчинні у вуглеводневій і ефірної середовищах - бутиллітій, бензіллітій, фенілізопропілкалійі ін Аналогічно протікає ініціювання під впливомметалоорганічних сполук магнію, кадмію та цинку. Як окремий випадок сюди ж слід віднести ініціювання полімеризації в системі етилен-триетилалюмінію - поки єдиний приклад полімеризації неполярного олефина під впливом тріалкілпроізводного алюмінію.Ступінь іонізації зв'язку С-Me в різних металоорганічних сполуках залежить не тільки від природи металу, але і від полярності середовища. Отже, константи ініціювання в аніонних системах, так само як і в катіонних, визначаються властивостями розчинника і мономера,а не однієї тільки природою збудника. Кількісні дані про реакцію ініціювання аніонної полімеризації тільки починають з'являтися. Швидкість цієї реакції може бути виміряна безпосередньо по кінетиці зникнення вихідного збудника або по швидкостівиникнення зростаючих ланцюгів.

Дійсно, наприклад, літій-я-алкіл в розчинах вуглеводнів зазвичай існують у вигляді гексамерних агрегатів. Ступінь їх асоціації, однак, знижується при координації з донорами електронів; для інших литийорганическиез'єднань пониження ступеня асоціацію може бути також обумовлено просторовими вимогами органічних груп та їх здатністю до де-локалізації негативного заряду. Так, в циклогексане н-бутил-літій являє собою гексамери, а в діетиловому ефірі - тет-рамер; Грег-бутиллітій тетрамер в вуглеводневих розчинах, а бензіллітій є димер в бензолі, але мономером в тет-рагідрофуране.

При цьому утворюється бензіллітій, швидко реагує з бромистим бутилом. При додаванні дібензілртуті з'являється зникаюче жовте забарвлення. Припинення появи фарбування вказує на кінець реакції. Не рекомендується спочатку додавати дібензілртуть, а потім бромистий бутил, так як при цьому випадає мазеподібний бензіллітій, який погано реагує з алкилгалогенидов. В іншому надходять точно так, як зазначено вище при аналізі ефірних розчинів фенілізопропілкалія. За цим методом знаходять дещо більше вільного лугу, так як в бензолі продукти розкладання залишаються у зваженому стані у вигляді найтоншої суспензії, в той час як в ефірі вони швидко осідають.

Алкіл - і арілнатрій і відповідні сполуки калію тверді, побудовані іонно безбарвні речовини, ні в чому нерозчинні. Бен-зілнатрій і тріфенілметілнатрій розчиняються у ефірі, пофарбовані в вишнево-червоний колір (колір аніона), розчини їх електропровідні. Всі вони розчинні у індиферентних розчинниках. Бензіллітій і тріфенілметіллітій подібні відповідним з'єднанням натрію.

Моделі тетрамера метіллітія. Алкіл - і арілнатрій і відповідні сполуки калію тверді, побудовані іонно безбарвні речовини, ні в чому нерозчинні. Бензил-натрій та тріфенілметілнат-рий розчиняються у ефірі, пофарбовані в вишнево-червоний колір (колір аніона), розчини їх електропровідні. Метил-літій, етіллітій і аріллі-тий - тверді речовини, інші алкіллітіі - рідини. Всі вони розчинні у індиферентних розчинниках. Бензіллітій і тріфенілме-тіллітов подібні відповідним з'єднанням натрію.

Явище асоціації перешкоджає застосуванню звичайного методу з'ясування ступеню іонності зв'язку вуглець - літій. Наприклад, дипольний момент н-бутиллітій в бензолі становить 097D[80], Але ця величина відноситься до гексамери, і з неї можна зробити ніяких висновків щодо електронної структури мономера. Pаствори алкіллітіевих з'єднань в ефірах або вуглеводнях не проводять струм. Ці речовини, безсумнівно, ковалентні, але, ймовірно, мають достатньо іонну зв'язок С - Li. На противагу цьому, бензіллітій пофарбований, а щодо іонного характеру літієвих солей поліарілметанов майже немає сумнівів.